1、西 部 煤 化 工2009 年 第 2 期·安全分析·合成氨廠氣體安全分析呂曉燕（陜西渭河煤化工集團有限責任公司，陜西渭南，714000）摘要針對化工企業合成氨廠可燃及有毒有害氣體分析，從分析項目的確定、分析方法和分析儀器的選擇等各個方面，探討其對安全、動火分析的保證。關鍵詞合成氨廠；可燃氣；有毒有害氣體；安全分析化工企業其生產具有高溫高壓、易燃易爆易中第 1 類：安全動火分析；分析可燃氣含量。動毒的特點。而動火作業的環境中大多存在著易燃易火又可分為特殊危險動火、1 級動火和 2 級動火。爆有毒有害介質，且往往又是一邊生產一邊動火，第 2 類：安全進人分析；分析有毒有害氣體

2、和稍有不慎很容易發生火災爆炸事故，給企業造成較氧含量。大的經濟損失。可以說化工企業的動火作業是一項第 3 類：安全生產分析；多指管道設備置換和技術性強、要求高、難度大、頗具風險性的特殊作檢漏時分析可燃氣含量。業。合成氨裝置區的主要可燃易爆有毒物質有 H2、根據作業類型不同，分析項目有所區別，具體CO、CH4、NH3、H2S、CH3OH 等，它們與空氣混合至一分為以下幾種情況：定濃度時，遇明火會引起爆炸或燃燒。進塔入罐作（1）管道外動火：在動火點周圍和管道內取業也稱設備內作業(包括在槽、罐、塔、釜、槽車、樣進行第 1 類分析。地下貯池、爐膛、溝道、排風道內等有缺氧危險的（2）容器內作業不動火：在

3、容器內取樣進行作業)，由于設備內部活動空間較小，空氣流動不第 2 類分析 。暢，貯存過危險物質；很可能積聚了有害氣體及易（3）容器內作業且動火：在容器內取樣同時燃易爆物質。當作業者進入有 CO、H2S、NH3、CH3OH進行第 1 類和第 2 類分析。等有毒物質殘存的空間或設備容器管道內作業時，（4）高空動火作業除在動火點進行第 1 類分如有毒物質濃度超過空氣中的最大允許濃度時，就析外，還應在動火區下邊或下風頭采樣分析可燃會引起中毒，危及人身健康和安全。因此必須進行氣，以防火種飛濺，發生事故。可燃、有毒有害氣體分析，指標合格后方可進行動（5）在生產、使用、儲存氧氣的設備上進行火和設備容器內作業

4、。但安全分析一直沒有一套完動火作業: 除分析可燃氣外還要分析氧含量。整的標準方法來參照，這里我根據廠區動火、設備（6）帶壓不置換動火：分析可燃氣和氧含量。內作業安全規程和化工企業安全管理制度等標準規范的要求，結合自己多年從事分析工作的經驗，2取樣及留樣對合成氨廠的可燃及有毒有害氣體分析進行一個2.1在容器、管道設備內取樣全面總結。（1）取樣前必須了解管道、容器、設備是否經過置換（氣體管道設備要經氮氣置換），確認置1 安全分析分類換后方可取樣。-61-西 部 煤 化 工2009 年 第 2 期（2）在容器管道及法蘭間隙取樣，用膠帶將火的分析樣品應保留到動火結束。負壓球連接取樣長管插入容器內，插入

5、深度在容器（4）取樣與動火間隔不得超過 30 min，如超內 2m以上，若是較大容器或較長管道插入深度應過此間隔或動火作業中斷時間超過 30 min，必須重在 4m以上。必須多點取樣，注意死角，以確保各新取樣分析。點樣品均能取到。（5）使用測爆儀或其它類似手段進行分析時，（3）考慮多種氣體比重不同，在各種深度采檢測設備必須經被測對象的標準氣體樣品標定合取有代表性的氣體樣品。當被測氣體密度大于空氣格。時，取中、下部各 1 個氣體樣品；小于空氣密度時，3.2 動火分析合格判定取中、上部各 1 個氣體樣品。（1）如使用測爆儀或其他類似手段時，被測（4）確定無有毒、有害、窒息性氣體后，分的氣體或蒸氣濃

6、度應小于或等于爆炸下限的 20%。析人員可進入容器內取樣，如有毒性氣體必須戴上（2）使用其他分析手段時，爆炸下限大于或防毒面具才能進去取樣。等于 10%的可燃氣體（蒸汽），其可燃物含量小于或2.2 容器、管道設備外取樣（即空間取樣）等于 1%為合格；被測的氣體或蒸氣的爆炸下限大于（1）首先了解動火點或作業點周圍、上下哪等 4%時，其被測濃度小于等于 0.5%為合格；當被些是可燃或有毒害介質的管道和設備，注意風向與測的氣體或蒸氣的爆炸下限小于 4%時，其被測濃度動火點或作業點的位置，以及來風方向有無可燃、小于等于 0.2%為合格。有害氣體。（3）兩種或兩種以上的混合氣體，以爆炸下（2）取樣時應特

7、別注意動火點或作業點附近限最低的可燃氣體為準。的管道接頭處，必要時應專門在接頭處取樣。（4）在生產、使用、儲存氧氣的設備上進行（3）有風時須在上風口取樣。動火作業，其氧氣含量不得超過 20%。（4）高空動火，地面也要取樣分析。（5）帶壓不置換動火，系統內氧含量最高不（5）采樣點原則上是工人經常活動的地方，得超過 0.5%。離地面或操作 1.5m 高處呼吸帶或設備檢修時設備3.3 設備內作業安全要求人孔內。（1）進入設備內作業前，必須對設備內進行2.3留樣清洗和置換。安全進人分析和一類動火分析留樣至少（2）進入設備內作業前 30 min 內，必須對設30min，特殊動火須將樣品留至作業結束，以備

8、復備內氣體采樣分析。查。（3）采樣要有代表性。（4）分析合格后辦理設備內安全作業證，3安全分析合格判定標準方可進入設備進行作業。在作業過程中至少每隔 2h3.1動火分析分析一次，如發現超標，立即停止作業，迅速撤出（1）動火分析應由動火分析人進行。凡是在人員。易燃易爆裝置、管道、儲罐、陰井等部位及其它認3.4 安全進人分析合格判定為應進行分析的部位動火時，動火作業前必須進行（1）氧含量 18%21%。動火分析。（2）有毒有害氣體濃度符合工業企業設計（2）動火分析的取樣點，均應由動火所在單衛生標準的規定：位的專（兼）職安全員或當班班長負責提出。CH3OH (蒸汽) 50mg/m3 ；CO30mg/

9、m3（3）動火分析的取樣點要有代表性，特殊動NH3 30mg/m3 ；H2S 10mg/m3-62-西 部 煤 化 工2009 年 第 2 期（3）若在設備內動火還要求可燃氣體含量符合安全動火分析合格判定規定。3.5注意事項（1）動火分析必須由動火分析人員進行，并對動火分析手段和分析結果負責。分析過程必須兩人進行，一人取樣、分析 ；一人監護、復核。（2）取樣用球膽、容器設備等必須專用，取樣前必須置換干凈，以防樣品污染。（3）分析完畢，在作業證上填寫分析項目、結果、單位、分析時間，并簽名。（4）分析人員到現場取樣要按規定著裝和穿戴勞動保護用品，遵守現場管理制度，確保自身安全。4 可燃氣分析合成氨

10、裝置區的可燃易爆氣體主要有 H2、CO、CH4、NH3、H2S、CH3OH、液化石油氣等，分析方法大致有以下幾種。4.1 奧氏氣體分析儀分析原理: 各種可燃氣體均能與氧燃燒生成二氧化碳和水，燃燒后其體積定量減少，根據樣品燃燒前后體積的變化，可測定樣品中可燃氣體的含量。氣體經堿液、焦性沒食子酸鉀、氨性氯化亞銅溶液吸收，根據體積的變化，計算出 O2、CO 含量。燃性氣體檢測儀主要是根據可燃氣體燃燒熱和爆炸極限之間存在聯系設計的。直接測量可燃氣體的體積濃度（VOL）的熱導式檢測儀也有生產，同時也已經有了 LEL/VOL 合二為一的可燃氣體檢測儀。用體積濃度檢測儀可以測得較高含量的易燃易爆氣體的濃度，

11、即可以檢測高于 LEL 的濃度。有些儀器還可以檢測 10-6 級的可燃氣體，有些儀器還可以在不同濃度間進行切換。對于常見的可燃氣體檢測儀，一般用催化燃燒傳感器，其工作原理如下：氣體擴散到傳感器的催化燃燒室，燃燒室中兩只傳感器元件上的催化劑使可燃性氣體進行無焰燃燒，產生熱量。溫度使感應電阻阻值發生變化，打破電橋平衡，產生微小的電壓差信號，此信號與可燃氣體濃度是成正比的的，從而達到檢測可燃氣體濃度的目的。如被測樣品氣中只有單一的可燃氣體組分，儀器顯示的 LEL 百分數結果可以通過下式進行換算成組分體積濃度值。可燃氣體含量%=該氣體的爆炸下限×檢測儀儀表讀數表 1合成氨廠常見可燃毒性氣體的

12、爆炸極限氣體名稱爆炸下限/%爆炸上限/%氫4.075一氧化碳12.574甲烷5.015一定量的余氣加適量空氣，先經燃燒后用堿液吸收，再根據體積變化，計算出 H2、CH4 的含量。4.2 氣相色譜法選擇熱導檢測器，13X 分子篩色譜柱，He 氣做載氣可測 O2、CO、CH4、H2 等。4.3便攜式可燃氣體檢測儀可燃氣體檢測儀（也稱可燃氣體報警器，即測爆儀）具有操作簡單、維護方便等特點。可燃性氣體的危害主要是氣體燃燒引起爆炸，但可燃氣體發生爆炸必須具備一定的條件，即一定量的可燃氣體、足夠的氧氣與點燃的火源。通常將一個混合物可能被點燃而后爆炸的最低濃度為爆炸下限（即常說的 LEL）。不同的可燃氣體具

13、有不同的 LEL，所以對于可燃氣體的檢測儀一般檢測它的 LEL，LEL 可甲醇5.544氨1528二甲醚3.027硫化氫4.045i-丁烷1.88.4LPG（液化氣）2.0125有毒有害氣體分析合成氨裝置區的有毒氣體主要有 CO、NH3、H2S、CH3OH、SO2 等，分析方法分別有以下幾種。5.1檢測管法測量有毒有害氣體的檢測管實際是將化學分析方法儀器化，是一種定量、定性、定值的檢測方式,具有化學分析和儀器分析的雙重優點。檢測管-63-西 部 煤 化 工2009 年 第 2 期在世界上一些發達的工業國家使用的相當普遍，從品種和數量上規模都很大，并且有許多有影響的專業生產廠。5.1.1工作原理

14、各種氣體檢測管是在一個固定有限長度內徑的玻璃管內，裝填一定量的檢測劑（ 即指示粉），用塞料加以固定，再將玻璃管的兩端密封加工而成。 檢測劑是將某些能與待測物質發生化學反應并可以改變顏色的化學試劑吸附在固體載體顆粒表面上的一種物質，化學試劑的選擇和它在載體上的化學濃度比決定了檢測管的物質成分和量程范圍。定電位電解式傳感器工作原理：筒狀塑料池體內，裝有電極，電極間充滿電解液，由多孔四氟乙烯做成的隔膜在頂部封裝，電極間加電位且與前置放大器連接，氣體與電解質內的工作電極發生氧化還原反應，電極平衡電位發生變化，變化的值與氣體濃度成正比，從而達到檢測有毒有害氣體的目的。表 2有毒有害氣體檢測儀上出現的各種

15、參數有毒氣體TWASTELIDLHMACNH3253550030CO25/150030Cl20.51301H2S1015300105.1.2適用范圍在化工行業，大多存在可燃性易爆氣體、有毒氣體及窒息性氣體，檢測管廣泛用于生產設備動火前和進入密空間前的安全分析，可以快速準確地檢測氣體中有毒有害氣體。5.1.3檢測管的使用方法使用時將管子兩端割斷（注意使用需按箭頭方向），讓被測氣體按檢測管上標注的要求勻速定量地通過管子，被測物質和檢測劑發生化學反應，部分檢測劑因化學反應被染色，其染色長度與被測物質濃度成正比，從檢測管上已印制好的刻度即可得知被測氣體的濃度。讀數多為直讀指示值 mg/m3, 也有的檢

16、測管讀數為 10-6，但要換算為有毒有害氣體合格判定要求的結果單位 mg/m3。如氣樣濃度過高或過低，應減少或加大進氣量并進行折算。5.1.4影響準確度的因素檢測管溫度和進樣速度，對其準確度有較大的影響，進樣速度應嚴格按操作說明進行控制。5.2便攜式有毒有害氣體檢測報警儀對于特定的有毒氣體的檢測，使用最多的是專用氣體傳感器。其中，檢測無機氣體最為普遍、技術相對成熟的方法是定電位電解式方法，也就是我們常說的電化學傳感器。電化學式傳感器包括定電位電解式和燃料電池傳感器，有毒氣體檢測儀是定電位電解式傳感器，氧含量測定是燃料電池傳感器。SO22510015表中說明：TWA：8h 統計權重平均值； ST

17、EL:15min 短期暴露水平； IDLH:立即致死量 10-6 級；MAC：空間最大允許濃度 mg/m3。5.3 氣相色譜法有毒有害氣體 CO 和 CH3OH 還可用氣相色譜法測定。用 FID 檢測器的氣相色譜加轉化爐配 TDX-01 色譜柱測定 CO，用 FID 檢測器配 Porapak Q 色譜柱的氣相色譜測定 CH3OH。6設備容器內氧含量的測量氧氣檢測對于進入密閉空間和進入某些低于地面開放空間都十分重要。原因就在于高于空氣密度的其它氣體，比如硫化氫等會向下方聚集，從而置換出空間中的氧氣。氧氣濃度太低會造成窒息；而超過常量的過量氧氣可能會引起不可想象的對燃燒或其它的化學反應的加速或提高

18、，氧氣在正常空氣中的濃度大約是 20.9%。6.1便攜式氧氣檢測報警儀氧氣檢測儀也使用電化學傳感器，燃料電池氧氣傳感器工作原理：塑料容器內一面裝有對氧氣透過性良好的聚四氟乙烯透氣膜，在其容器內側緊粘著貴金屬（鉑，黃金，銀等）陰電極，在容器另一面內側或容器的空余部分形成陽極（用鉛，鎘等離子化傾向大的金-64-西 部 煤 化 工2009 年 第 2 期屬）。氧氣在通過電解質時陰陽極發生氧化還原反分析儀器。優點是快速，測量范圍寬，從 0100%，應，使陽極金屬離子化，釋放出電子從而產生電流，缺點是要求被測氣體中不能含有可燃氣。電流的大小與氧氣的多少成正比。（5） 便攜式氣體檢測報警儀目前被各行各業6

19、.2氧含量分析儀廣泛選用，由于其體積小、重量輕，攜帶方便，可氧化鋯氧量分析儀，使用氧化鋯傳感器，在傳現場快速檢測，且操作簡單，可測量多種易燃易爆感器內溫度恒定的電化學電池(氧濃差電池，也簡有毒氣體及氧氣濃度，因此是各家企業安全動火分稱鋯頭)產生一個毫伏電勢，這個電勢直接反應出析的首選儀器。樣品中所含氧濃度值。該儀器測定范圍寬，線性較好，用于無可燃氣組分的氣體中氧含量的測定。8 便攜式氣體檢測報警儀在安全、動火分析中的6.3氣相色譜法應用探討同 4.2 可燃氣分析中的氣相色譜法。（ 1 ）可燃性氣體檢測儀的讀數大都是以6.4奧氏氣體分析儀“LEL%”表示的，在 LEL 的 0-100%之間，這是

20、因為同 4.1 可燃氣分析中的奧氏氣體分析儀。可燃性氣體檢測儀都是用 LEL%來制定危險程度指標的。在許多儀器上的缺省值均設為 LEL 的 10%（控7各種方法的比較制指標是小于或等于爆炸下限的 20%），一旦讀數超（1）奧氏氣體分析儀隨著儀器分析的逐步推過 LEL 的 10%就意味著可能存在燃燒的危險或者非廣應用已逐步被淘汰，但其作為氣體分析的經典方正常情況。法，在一定的歷史時期發揮了重要的作用，現在有為 何 可 燃 性 氣 體 檢 測 儀 的 讀 數 多 為部分中小企業仍在使用。優點是裝置價格便易，缺“LEL%”？為了說明這一問題，我們假設一個儀器點是分析時間較長。測定的是混合氣體中單個組分可燃氣含量讀數為 4.5 %（體積濃度）的作業環境，的含量。如果得到這個讀數的氣體或者混合物的精確組份（2）氣相色譜法特點是高效能、高選擇性、是已知的，那么它的可燃性就是已知的，而在另一高靈敏度、準確快速，是氣體分析最