1、.11中國(guó)醫(yī)療器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5 收稿日期:2009-04-13作者簡(jiǎn)介:鄭曉彤,博士研究生;周紹兵,教授,博士生導(dǎo)師基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50773065形狀記憶材料是一種在我們生活中無處不在的智能材料,上到太空中的航天飛機(jī),下到我們?nèi)粘Ｉ钪械牟途?都會(huì)出現(xiàn)它的身影。具有形狀記憶性的可生物降解復(fù)合材料材料,被稱為21世紀(jì)第三代生物材料。在生物醫(yī)學(xué)上被應(yīng)用到骨組織固定、血栓治療、人造器官修復(fù)、血管手術(shù)夾、藥物釋放等。這種材料用于手術(shù)后,無須再次手術(shù),其分解產(chǎn)物為小分子,可隨正常的新陳代謝排除體外;同時(shí)該生物材料具有形狀記憶性,在特殊的人體手

2、術(shù)過程中起到非常簡(jiǎn)便的作用,使一些常規(guī)方法難于完成的手術(shù)能輕松的進(jìn)行。它的應(yīng)用可大大減輕病人的痛苦和手術(shù)治療的費(fèi)用,同時(shí)也極大地減少了繁瑣的手術(shù)過程和醫(yī)生的工作壓力。因此,進(jìn)行可生物降解形狀記憶性聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料地研究是一項(xiàng)具社會(huì)意義和廣闊市場(chǎng)前景的工作。1 熱致型形狀記憶聚合物的記憶原理1.1 形狀記憶聚合物的記憶機(jī)理材料的形狀記憶效應(yīng)不是一種固有特征,也就是說聚合物不能通過自己實(shí)現(xiàn)記憶效應(yīng),形狀記憶實(shí)際上是產(chǎn)生于一種功能化聚合物的特有形態(tài)和一定地加工處理1。聚合物產(chǎn)生記憶效應(yīng)的情況也是各不相同,比如:Yang 等人提出一種形狀記憶性的非球狀聚合物膠體2,通過微乳液技術(shù)合成一種聚醚的液

3、晶高分子納米粒子時(shí),當(dāng)粒子尺寸在30nm 以下時(shí)是呈各向同性的球形,隨著粒徑的增加,納米高分子變成了扁長(zhǎng)的橢圓形,但是這并不是最終形狀,當(dāng)粒子尺寸到達(dá)1000nm 時(shí),液晶高分子完全又變成了球形。還有來自生物體的形狀記憶效應(yīng),不像登山者在繩子上會(huì)來回?cái)[動(dòng),蜘蛛在懸掉時(shí)卻從未被纏繞,Emile 等人把這種現(xiàn)象發(fā)表在Nature 雜志上,稱之為蜘蛛絲具有一種扭力的形狀記憶3。因此,可以說形狀記憶聚合物是一種具有多個(gè)活性能力的功能聚合物。它的記憶機(jī)理正如圖1所示,當(dāng)它們受到適當(dāng)刺激的時(shí)候,比如:熱、光、電、磁、力、化學(xué)物質(zhì)等,能從形狀I(lǐng)(Initial改變到形狀.12中國(guó)醫(yī)療器械信息2009年第15

4、卷第5期 Vol.15 No.5并采取冷凍等方式固定形狀D ,當(dāng)形狀D 受到開始同樣的刺激后,又會(huì)因分子運(yùn)動(dòng)而回復(fù)到最初的形狀I(lǐng) 。以如此反復(fù)進(jìn)行。熱塑性形狀記憶聚合物一般是嵌段線型共聚物,嵌段分子鏈中含有不同的相片段,Tg 或熔化溫度(Tm相對(duì)較低的聚合物片段可視為形狀記憶聚合物的軟段,那么Tg 或Tm 相對(duì)較高的聚合物片段就稱為硬段6。這里所說的軟段和硬段實(shí)際上就是前面所說的可逆相和固定相,因?yàn)樗鼈儗?duì)聚合物的形狀記憶效應(yīng)的功能作用是一致的。比如:聚酯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI作為軟、硬段嵌段聚合可得到形狀記憶聚合物,并在記憶過程中分別行使可逆相和固定相的作用7。(2熱固性形狀記憶聚合物

5、(Thermosetting SMP熱固性聚合物一般是體型聚合物,呈化學(xué)交鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),加工成型后不能再受熱熔化。如酚醛樹脂,硫化橡膠等。熱固性形狀記憶聚合物能產(chǎn)生記憶效應(yīng),主要是依靠分子鏈隨溫度變化能記憶和回復(fù)形狀變化,以及分子鏈中的交聯(lián)結(jié)點(diǎn)來固化初始形狀的8。這里的運(yùn)動(dòng)分子鏈便是可逆相,交聯(lián)固定點(diǎn)是固定相。這類聚合物有聚異戊二烯(TPI,交聯(lián)聚乙烯(PE,交聯(lián)聚己內(nèi)酯(PCL,乙烯-醋酸乙烯(EVA等等。如:己內(nèi)酯通過紫外光輻射交聯(lián)后,在Tm 以上范圍內(nèi)實(shí)施形狀記憶測(cè)試,回復(fù)率達(dá)到了92%以上9。(3無定型形狀記憶聚合物(Amorphous SMP無定型聚合物是分子鏈中沒有結(jié)晶區(qū)的無規(guī)線型

6、聚合物,沒有固定的熔點(diǎn),材料的流動(dòng)是各向同性,在不同溫度呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)。無定型聚合物的記憶效應(yīng)來于線型分子在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的可逆移動(dòng),這里的固定相是指,分子鏈大量的無規(guī)纏繞而導(dǎo)致熱運(yùn)動(dòng)時(shí)大分子的纏結(jié)10,或是分子鏈之間存在的氫鍵、范德華力等物理鍵形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。比如:具有形狀記憶特性的聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯與聚乙二醇的共聚物(P(AA-co-MMA/PEG,便是依靠分子之間的氫鍵作用固定聚合物形狀的改變11。總之,從熱致型形狀記憶聚合物的分子機(jī)理可以看出,分子鏈的結(jié)構(gòu)、數(shù)量、取向、密度等都直接影響著產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的溫度、速度,以及最后回復(fù)到初始形狀的程度。1.4

7、 熱致型聚合物記憶的熱力學(xué)1.2 熱致型形狀記憶聚合物的記憶效應(yīng)熱致型形狀記憶聚合物(Thermo-induced shape memory polymers的記憶效應(yīng)是在溫度變化的刺激下,聚合物的分子鏈具有熱響應(yīng),并能存儲(chǔ)產(chǎn)生的形變,以及再受刺激時(shí)會(huì)恢復(fù)到最初形狀的現(xiàn)象。如圖2,初始形狀(Initial Shape的樣品加熱到可施加應(yīng)力變形的相轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans以上,材料被改變到所需要的暫時(shí)形狀(Temporary Shape,并迅速在Ttrans 以下的某個(gè)低溫區(qū)凍結(jié)、保存改變后的暫時(shí)形狀,當(dāng)再次加熱到Ttrans 以上時(shí),樣品將從暫時(shí)形狀回復(fù)到初始形狀,整個(gè)過程便完成一次熱致型的形狀

8、記憶性行為4 。1.3 熱致型聚合物記憶的分子學(xué)熱致型形狀記憶聚合物之所以有記憶效應(yīng),其分子結(jié)構(gòu)必須是具有兩相:形狀記憶過程中保持固化并儲(chǔ)存初始形狀的固定相(Stationary phase和隨著溫度的變化而軟化或固化的可逆相(Reversible phase5。但不同的聚合物,其代表兩相結(jié)構(gòu)的分子鏈段是不同的,以下為總結(jié)的三種類別:(1熱塑性形狀記憶聚合物(Thermoplastic SMP熱塑性聚合物是指大分子之間以物理聚合,能溶于適當(dāng)溶劑中,加熱可熔融,冷卻則固化成型,并可. 13中國(guó)醫(yī)療器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5熱致型形狀記憶聚合物在整個(gè)形狀記憶實(shí)施過程中

9、要經(jīng)歷三次能量變化:從初始形狀的平衡狀態(tài)到升溫形變時(shí)的能量變化,再到快速冷凍后的能量?jī)?chǔ)存狀態(tài),最后升溫回復(fù)到初始形狀的熱力學(xué)12。整個(gè)過程的表達(dá)需要涉及幾個(gè)重要熱動(dòng)力學(xué)函數(shù)的推導(dǎo)。聚合物體系的基本熱力學(xué)函數(shù)為:G = U + PV TS整個(gè)記憶過程是在常壓下,且聚合物無體積變化,即:Vdp + pdV = 0因此,體系的自由能函數(shù)可推導(dǎo)為:dG = dU TdS SdT由熱力學(xué)定律的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì),形狀記憶過程的函數(shù)變化為:G = G 1 + G 2 + G 3這里的G 1為升溫過程的自由能;G 2為形狀變形過程的自由能;G 3為降溫過程的自由能。并可以知道,G 1與G 3為升、降溫過程的可逆自

10、由能變化,因此有:G 1 = G 3又材料的內(nèi)能變化可忽略,即:dU = 0因此得到:G = G 2 = TdS為了表示體系在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定程度,引入熵的函數(shù):S = klnW這里的W 表示聚合物在一定溫度最大熵時(shí),分子鏈無規(guī)構(gòu)象的概率13。由上最后得到的熱動(dòng)力學(xué)公式可以很好地解釋形狀記憶過程。當(dāng)在某個(gè)溫度形狀變形時(shí),聚合物的分子鏈呈有序排列,因此分子鏈無規(guī)構(gòu)象的概率降低,以至W 變小,得到dS<0,G =G 2 = TdS>0,自由能增加,體系為不穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài);此時(shí)迅速冷凍,便將不平衡的體系保存下來,當(dāng)再次加熱到變形溫度時(shí),分子鏈無規(guī)構(gòu)象的概率增加,dS>0,G =

11、G 2 = TdS<0,自由能降低,整個(gè)體系又將回到穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài),也即自動(dòng)回復(fù)到初始聚合物的形狀。這便是熱致型形狀記憶聚合物記憶過程的熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理,也可通過圖3來分析理解。圖3 熱致型形狀記憶聚合物的熱動(dòng)力學(xué)1.5 熱致型聚合物記憶的粘彈力學(xué)從粘彈力學(xué)分析熱致型形狀記憶聚合物記憶機(jī)理的角度有很多種,既可以從溫度-應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的三維體系來模擬、解釋記憶過程14;也可以理解為聚合物的形變是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種狀態(tài)的應(yīng)力儲(chǔ)存和分子松弛、固化。形狀記憶循環(huán)過程的溫度-應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖4所示。圖4 熱致型形狀記憶聚合物記憶循環(huán)的示意圖聚合物在A 點(diǎn)為初始狀態(tài),即應(yīng)變(、應(yīng)力(、溫度(

12、T都為零;然后加熱到B 點(diǎn)溫度(>Ttrans,此時(shí)材料變軟,但應(yīng)力、應(yīng)變沒有變化;沿著B-C 對(duì)材料進(jìn)行形狀變形,應(yīng)力、應(yīng)變也都逐漸增加到D 、D ,因?yàn)榫酆衔锎蠓肿拥膽?yīng)變要滯后于應(yīng)力速度,所以BC 過程是一曲線;C-D 是表示將形變后的材料急速冷卻,變化的應(yīng)變被保存下來;DE 過程是應(yīng)力去掉后,聚合物仍然具有良好的變形形狀;當(dāng)材料需要回復(fù)到初始形狀時(shí),再次加熱到形變溫度(>Ttrans,整個(gè)回復(fù)過程的溫度-應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如EFGH 曲線所示。材料回復(fù)到初始形狀的程度是決定材料記憶性能的重要指標(biāo),可引入下面公式考察:R = D R D× 100%R 表示形狀回復(fù)率,D

13、表示形狀變形量,R 表示材料最終回復(fù)的應(yīng)變量。如果聚合物具有好的形狀記憶性能,那么R 將接近100%,也即在圖4中的H 點(diǎn).14中國(guó)醫(yī)療器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5B 點(diǎn)。有學(xué)者認(rèn)為可用Maxwell-wiechert 彈簧與粘壺組成的粘彈力學(xué)模型來描述熱致型形狀記憶聚合物記憶過程15。如圖5所示:絡(luò)結(jié)構(gòu)17。聚乳酸類復(fù)合聚合物更多的是嵌段共聚的復(fù)合形式。比如:聚乳酸與己二異氰酸酯(HDI、1,4-丁二醇(BDO嵌段聚合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在33C53C 范圍,分子鏈段中PLA 作為軟段、HDI-BDO 作為硬段的形狀記憶材料18。除外,聚乳酸與聚乙醇酸(PGA、聚氧

14、乙烷(PEO、聚乙二醇(PEG等聚合物都可以嵌段共聚得到形狀記憶材料,其目的都是為了能達(dá)到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)(即直接影響到形狀變形溫度區(qū)間可調(diào)、降解速度可調(diào)、力學(xué)性能可改善等19。(2聚亞氨酯類聚亞氨酯作為聚合物,存在較低硬度等缺點(diǎn),納米纖維素便可作為增強(qiáng)相與聚亞氨酯復(fù)合。在復(fù)合物中,分子鏈作為軟段的聚亞氨酯的熔點(diǎn)隨著纖維素的增加而升高;纖維素每增加1wt%(質(zhì)量比,復(fù)合物的模量將提高53wt%,且材料的形狀記憶回復(fù)率也在95%以上20。聚亞氨酯也可以通過加入尿素來改善復(fù)合材料的機(jī)械性能、透明度、加工性能、生物降解性等21;通過改變交聯(lián)、成分變化等手段,來調(diào)節(jié)復(fù)合物的軟硬段比例、玻璃化轉(zhuǎn)

15、變溫度、熔化溫度、延伸率等。(3聚己內(nèi)酯類Lendlein A 和Langer R 教授在2002年發(fā)表在Science 雜志上的一篇文章就介紹了可醫(yī)學(xué)應(yīng)用的生物可降解形狀記憶聚己內(nèi)酯共聚物22。材料以-己內(nèi)酯二醇(OCL為分子鏈的軟段(可逆相,對(duì)二氧己酮二醇(ODX為分子鏈的硬段(固定相,通過2,2,4-三甲基二異氰酸己烷連接共聚而得。成型后的纖維的彈性應(yīng)力在1-3MPa 之間,與軟組織的機(jī)械應(yīng)力是近似的23。形狀記憶回復(fù)過程是拉伸200%長(zhǎng)度的纖維在40C 條件下,20s 后回復(fù)到初始的卷曲狀態(tài)。研究者已將材料進(jìn)行了形狀記憶的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)。Langer 等人在2006年又發(fā)現(xiàn)了具有三種形狀變化

16、的生物可降解材料24。材料由聚-己內(nèi)酯(PCL、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯(PCHMA通過在光強(qiáng)122W/cm 2的紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到。第一個(gè)形狀記憶臨界轉(zhuǎn)變溫度是共聚物中PCL 的熔融溫度,即T1trans=Tm,PCL 50C ;第二個(gè)形狀記憶臨界轉(zhuǎn)圖5 熱致型形狀記憶聚合物的粘彈力學(xué)模型聚合物升溫到變形溫度時(shí),固定相仍處于玻璃態(tài),因此其彈性模量(E f 和粘度(f 都比較高;但可逆相處在了高彈態(tài),其彈性模量(E r 和粘度(r 都很低。此時(shí)材料在外力作用下將產(chǎn)生的形變由三部分形變組成:瞬時(shí)形變1、松弛形變2、蠕變形變3。即: = 1 + 2 + 3從上公式與圖110分析,可以得到以下信

17、息:(1降溫保存后的應(yīng)變?cè)诒３謺r(shí)將發(fā)生1和3的恢復(fù);2的恢復(fù)則為塑性變形,恢復(fù)的程度便很小,只有加熱到形變溫度時(shí)聚合物才會(huì)大量恢復(fù)2,也即材料在形狀上回復(fù)到了初始狀態(tài);(2在變形時(shí),可逆相處在了高彈態(tài),彈性應(yīng)變r(jià)趨于零,粘彈應(yīng)變r(jià) 接近總的。而固定相仍處于玻璃態(tài),彈性應(yīng)變f 和粘彈應(yīng)變f 都對(duì)總的有貢獻(xiàn)16。因此,兩相應(yīng)變的關(guān)系便可表示為: = r = f + f2 可生物降解的熱致型形狀記憶復(fù)合物2.1 聚合物與聚合物的復(fù)合材料可生物降解的熱致型形狀記憶聚合物/聚合物復(fù)合材料基本上是兩種或以上的聚合物通過嵌段或交聯(lián)或混合的方式共聚得到的。主要有以下幾類:(1聚乳酸類Bertmer 等人用紫外

18、(UV光交聯(lián)的方法得到生物可降解形狀記憶型的聚(乳酸-乙二醇共聚物。交聯(lián)過程是,乳酸-乙二醇的預(yù)聚物在90C 的熔融態(tài)保持光強(qiáng)120W/cm 2的紫外光照25min ,得到共價(jià)交聯(lián)的網(wǎng). 15中國(guó)醫(yī)療器械信息2009年第15卷第5期 Vol.15 No.5變溫度是共聚物中PCHMA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,即T2trans=Tg, PCHMA 140C 。當(dāng)固定的變形管加熱到T1trans 以上時(shí),材料回復(fù)到第一種形狀;當(dāng)繼續(xù)加熱到T2trans 以上時(shí),材料回復(fù)到第二種形狀,即初始形狀。這種特有的有趣現(xiàn)象為生物可降解形狀記憶復(fù)合材料在臨床應(yīng)用中更為復(fù)雜的操作提供了機(jī)會(huì)。(4其它類其它類的生物可降解

19、形狀記憶聚合物復(fù)合材料也都是利用不同性質(zhì)的可降解聚合物共聚在一起,發(fā)揮某種功能性分子鏈的特殊作用。如:丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸酯的共聚物便是一種晶體可不固定轉(zhuǎn)變,形狀記憶溫度可調(diào)的記憶材料25;二甲基延胡索酸酯與1,4-丁二醇等的混合單體再與脂肪酸本體聚合得到一種特別的材料,其形狀記憶回復(fù)過程中高分子的結(jié)晶分子也由到產(chǎn)生了轉(zhuǎn)變26;而聚乙醇酸加入到生物可降解形狀記憶的聚合物網(wǎng)絡(luò)中,便能很好地調(diào)節(jié)材料的水解速度27;當(dāng)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET與聚乙二醇(PEG交聯(lián)共聚得到的形狀記憶復(fù)合物,便具有智能振動(dòng)控制的功能28;導(dǎo)電高分子聚吡咯與形狀記憶聚亞安酯聚合物復(fù)合后,被發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生電壓觸發(fā)式的形狀

20、記憶效應(yīng),當(dāng)施加40V 電壓時(shí),材料能達(dá)到45C 以上的轉(zhuǎn)變溫度,并擁有85-90%的形狀回復(fù)率29。2.2 聚合物與無機(jī)物的復(fù)合材料一般情況下,此類的復(fù)合材料是指具有形狀記憶特性的聚合物里添加或連接增強(qiáng)相,即功能性的無機(jī)物。復(fù)合后的形狀記憶機(jī)理仍保持基體相(聚合物的記憶特性,無機(jī)物發(fā)揮增強(qiáng)某些性能的作用。這里,所增強(qiáng)的無機(jī)物有可能是非完全降解的,由此可分為以下兩類:(1非完全降解型這里,非完全降解的意思是增強(qiáng)相無機(jī)物在生物體內(nèi)具有生物相容性或生物活性或無毒性,但是并不能在生物環(huán)境中發(fā)生水解或酶解等,不能產(chǎn)生人體可吸收的小分子,只能通過自身的一些形狀、尺寸、功能性電荷等從循環(huán)系統(tǒng)自然代謝出。通

21、常,在不損傷正常器官機(jī)能的情況下,也是積極地看到增強(qiáng)相發(fā)揮作用的一面。碳納米管(CNTs物的研究比較多,主要是因?yàn)樘技{米管的密度只有鋼的1/6,但機(jī)械強(qiáng)度卻是鋼的100倍,而且碳納米管具有優(yōu)良的電導(dǎo)性、磁響應(yīng)性、吸波性等特性,是功能性很強(qiáng)的材料30。碳納米管可以通過溶液共混、熔融紡絲的形式與生物可降解的形狀記憶聚亞氨酯復(fù)合,產(chǎn)物的一些性能便發(fā)生了改變,如:復(fù)合物的機(jī)械性能提高;電導(dǎo)性出現(xiàn),成了電活性的形狀記憶材料31。其復(fù)合物在生物傳感器領(lǐng)域?qū)⒂胁豢珊雎缘那熬啊?shí)際上,碳納米纖維(CNFs作為增強(qiáng)相與可生物降解的形狀記憶聚合物復(fù)合所得到的材料,應(yīng)用于骨組織工程是比較有前途的。因?yàn)檠芯堪l(fā)現(xiàn),碳納

22、米纖維作為植入體,是有利于造骨細(xì)胞的貼附、生長(zhǎng),有比碳納米管更好的生物相容性32。盡管目前還沒有研究報(bào)道碳納米纖維改性生物可降解的形狀記憶復(fù)合材料,但其在組織工程的前景是可見的。納米粒子的四氧化三鐵(Fe 3O 4在交變磁場(chǎng)下因磁滯損耗會(huì)產(chǎn)生熱量,因而在醫(yī)學(xué)臨床上被應(yīng)用在靶向治療腫瘤細(xì)胞上33。也有一些研究者將Fe 3O 4與聚亞安酯或其它熱彈性聚合物復(fù)合,得到生物可降解和形狀記憶性的復(fù)合材料34。例如,Mohr R 等35研究者將粒徑為2030nm 磁性粒子加入到兩種熱彈性的形狀記憶聚合物中,一種是由亞甲基己二異氰酸酯(H 12DI、1,4-丁二醇(BD、聚四甲撐二醇(PTMG合成得到的聚醚

23、氨酯(TFX;另一種嵌段共聚物(PDC是由聚對(duì)氧環(huán)己酮(PPDO、2,2,4-三甲基二異氰酸酯(TMDI、聚-己內(nèi)酯(PCL合成得到。我們課題組制備了聚乳酸/Fe 3O 4納米復(fù)合材料,并在頻率為20kHz 的交變磁場(chǎng)下發(fā)現(xiàn)其具有良好的形狀記憶效應(yīng)36。兩種熱彈性的形狀記憶復(fù)合物被形變固定后,放在頻率為258 kHz 的高頻交變磁場(chǎng)下加熱,當(dāng)?shù)竭_(dá)各自軟段(可逆相的相變溫度后,復(fù)合物將發(fā)生形狀回復(fù)效應(yīng),直到回復(fù)到初始的形狀。另外,SiC 納米粒子、玻璃纖維也都被研究者用來增強(qiáng)聚酯等聚合物基體37,其目的是除了改善擁有的形狀記憶效應(yīng)等特性外,還要讓材料提高要能力學(xué)性能,以滿足不同用途的需要。(2完

24、全降解型技術(shù) 專題 ( 醫(yī)用高分子 Thematic Forum(Medical Polymer Materials 完全降解的形狀記憶復(fù)合物是，包括基體相聚合 物和增強(qiáng)相無機(jī)物在內(nèi)的所有組分在生物環(huán)境中都發(fā) 生水解或酶解，最后分解為離子、小分子等。 Shikinami Y 在 2001 年的一個(gè)美國(guó)專利提到了一種 具有形狀記憶性、生物可降解性、生物可吸收性的聚 合物 / 無機(jī)物復(fù)合材料。他認(rèn)為這種復(fù)合材料可以使用 在一些微觀不容易操作的手術(shù)中，材料也可以做成手 潛在的用途。 到目前為止，完全可以生物降解并具有形狀記憶 性的聚合物 / 無機(jī)物復(fù)合材料的報(bào)道不多，主要的原因 可能是，目前發(fā)現(xiàn)的既

25、具有特殊功能性質(zhì)又能在生物 環(huán)境中有良好生物相容性和完全可降解性的無機(jī)物并 不是很多。 術(shù)縫線、血管綁縛管、骨固定針、假肢等不同的形狀。 3 研究與展望 Shikinami 用聚乳酸與微米級(jí)的羥基磷灰石溶液混合得 到的復(fù)合材料，表現(xiàn)良好的形狀記憶性能，其回復(fù)率 能達(dá)到 92% 以上。 我們課題組也相繼研究了可生物降解的聚 -D,L- 乳 酸與無機(jī)物的復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)，并已發(fā)表相 聚乳酸和羥基磷灰石、- 磷酸三 關(guān)文章 38-40。比如 ： 鈣等無機(jī)粒子經(jīng)過有效的復(fù)合以后，能表現(xiàn)出較好的 形狀記憶效應(yīng)，其回復(fù)率能達(dá)到 95% 以上。并且，它 對(duì)于目前國(guó)家提倡環(huán)保社會(huì)的目標(biāo)，可生物降解 的有

26、機(jī) / 無機(jī)復(fù)合材料是一種有很大前景的復(fù)合材料， 可用在環(huán)境工程等許多領(lǐng)域。特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域 中的組織工程，可生物降解的有機(jī) / 無機(jī)復(fù)合材料得到 眾多研究者青睞。形狀記憶復(fù)合材料是以一種具有功 能性的材料通過物理或化學(xué)的作用與另一種具有形狀 記憶特性的材料復(fù)合，復(fù)合后的材料保持以前良好的 記憶性 ； 同時(shí)，復(fù)合材料的其它性能發(fā)生了改變，一 們都具有各自在降解、生物、力學(xué)性能方面的優(yōu)點(diǎn)， 般來講是有所提高，比如 ： 機(jī)械性能、生物性能、以 其復(fù)合材料在臨床應(yīng)用方面將有一定的前途。 現(xiàn)例舉一種比較典型的形狀回復(fù)行為 38 及特殊的功能性等。 在國(guó)外，具有形狀記憶功能的可生物降解聚合物 / 無

27、機(jī)物復(fù)合材料的報(bào)道并不多。在國(guó)內(nèi)的其它研究單 位，關(guān)于此方向已發(fā)表的國(guó)際期刊性文章極少。我們 可以相信可生物降解形狀記憶高分子復(fù)合材料由于具 有潛在的發(fā)展前景，它的研究勢(shì)必成為未來幾年內(nèi)的 一個(gè)研究熱點(diǎn)。 ，復(fù)合比 為 7:3 的 PDLLA/HA 樣品，如圖 6 所示，初始形狀設(shè) 計(jì)為英語單詞“science”的 7 個(gè)字母。照片是形狀記 憶回復(fù)過程中，在不同時(shí)間拍攝的。當(dāng)變形固定的棒 狀樣品被再次加熱到 70.0C 時(shí)，所有的棒狀樣品開始 回復(fù)，在 60s 的時(shí)候，變形的樣品看起來已象最初的形 狀，在 100s 的時(shí)候，所有的樣品基本上回復(fù)到初始單 詞“science”的形狀。這種材料在微

28、創(chuàng)醫(yī)療領(lǐng)域具有 參考文獻(xiàn) 1 2 B e h l M, L e n d l e i n A. S h a p e-m e m o r y p o l y m e r s. Materialstoday. 2007. 10: 20-28. Yang Z, Huck WTS, Clarke SM, Tajbakhsh AR, Terentjev EM. Shape-memory nanoparticles from inherently nonspherical polymer colloids. Nature. 2005. 4: 486-490. 3 4 Emile O, Floch AL, V

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47、成 為 展 示 焦 點(diǎn)， 這 款 新 品具有外觀輕巧、打印迅速、安裝和維護(hù)快捷等特點(diǎn)， 是索尼專為中國(guó)超聲打印機(jī)市場(chǎng)而定制的一款精銳型 超聲打印機(jī)，主要定位于基層醫(yī)療市場(chǎng) ； 在放射打印 機(jī) (FilmStation 展區(qū)，索尼展示了與往屆相比更為全面 的放射打印機(jī)產(chǎn)品線，產(chǎn)品覆蓋從低端到高端，可廣 作為超聲打印機(jī)、放射打印機(jī) (FilmStation 的補(bǔ)充和應(yīng) 用延伸，索尼還首次在展會(huì)上展出了 SNAP LAB 數(shù)碼 打印機(jī)。索尼 SNAP LAB 數(shù)碼打印機(jī)打印快捷、操作 簡(jiǎn)便、功能強(qiáng)大，相信將在如產(chǎn)科為新生兒及父母提 供及時(shí)的照片輸出等場(chǎng)所發(fā)揮令人驚喜的作用。 醫(yī)療影像系統(tǒng)解決方案展區(qū)

48、 ： 引人關(guān)注的是，曾 在去年蘇州展上嶄露頭角的新型號(hào) LMD-2450MC 將 。 走 出 展 場(chǎng)， 正 式 開 始 其“ 入 市 之 旅” 這 款 特 殊 的 高 清 晰 度 24 英 寸 醫(yī) 用 監(jiān) 視 器 專 有 一 個(gè) 質(zhì) 量 極 高 的 WUXGA(1920×1200 面 板， 可 針 對(duì) 外 科 手 術(shù) 室 提 供 高級(jí)別的畫面亮度和對(duì)比度。此外，該機(jī)還可接收從 標(biāo)清到高清、從模擬到數(shù)字的多種型號(hào)，可幫助醫(yī) 生觀看到來自多種素材源的圖像。由于采用了 Sony ChromaTRU 技術(shù)，即使在多個(gè)監(jiān)視器上，畫面也能 夠精確的保持一致。LMD-2450MC 可在手術(shù)臂上實(shí)現(xiàn) 輕松安裝，具有包括多種顯示模式、可選伽瑪曲線和 攝像機(jī) PMW-10MD 也吸引了參觀者的強(qiáng)烈注意。這款 體積小巧的攝像頭單元可在多種應(yīng)用場(chǎng)合實(shí)現(xiàn)輕松安 裝，既可連接在外科顯微鏡或手術(shù)懸臂上，也可安裝 到天花板和單獨(dú)的攝像機(jī)控制單元上。攝像頭和信號(hào) 處理器之間的距離最大可延長(zhǎng)到 20m。置于攝像機(jī)控 制單元中的 SxS Pro 存儲(chǔ)卡可對(duì)全高清質(zhì)量的印象進(jìn)行 記錄，也可拍攝靜止畫面，能夠最長(zhǎng)紀(jì)錄 280 分鐘的 高質(zhì)量視頻。可以說，集優(yōu)異的畫