1、直讀光譜儀原理學習手冊第一章光電光譜分析的基本原理一、 光譜分析簡介1、電磁輻射的基本特征光譜是按照波長(或波數、頻率順序排列的電磁輻射。天空的彩虹、自然界的極光等均是人們早期觀察到的光譜,但它們僅是電磁輻射的很小的一部分可見光譜。還有大量的不能被人們直接看到的和感覺到的光譜,如射線、x射線、紫外線、紅外線、微波及無線電波等,這些也都是電磁輻射,它們只是頻率或波長不同而已。電磁輻射實際是一種以巨大速度通過空間而傳播的能量(光量子流,具有波動性和微粒性。就波動性而言,電磁輻射在空間的傳播具有波的性質,如同聲波、水波的傳播一樣,可以用速度、頻率、波長和振幅這樣一些參數來描述,并且傳播時不用任何介質

2、,且易于通過真空。在真空中所有電磁輻射的速度相同,常用光速(c來表示,c的數值為:2.99792*103米/秒。在一定的介質中,它們之間的關系為=V/C=1/式中:V-頻率,單位時間內的波數;波長,為沿波的傳播方向、相鄰兩個波間相位相同的兩點之間的距離;波數,單位長度內波長的個數。C是光速。就電磁輻射的微粒性來說,每個光量子均有其特征的能量,它們與波長或頻率之間的關系可以用普朗克(Planck公式表示:=hv=h(c/波長是相鄰間相位相同的兩點之間的距離式中:h是普朗克常數,其值為6.626*10-34 焦耳/秒2、電磁波譜區域電磁輻射按波長順序排列稱磁波譜。他們是物質內部運動的一種客觀反映,

3、也就是說任一波長的光量子的能量與物質的內能變化E=E2-E1=hv=h(c/如果已知物質由一種狀態,E2過渡到另一種狀態E1時,其能量差為E=E2-E1便可按照公式計算出相應的光量子的波長。下表列出了各輻射區域、波長范圍及相應的能及躍遷類型。對于成分分析主要應用近紫外及可見光區。表一電磁波譜區域輻射區域波長范圍躍遷類型射線區5-140皮米核能級躍遷射線區 0.01-10.0納米內層電子能躍遷遠紫外區 10-200納米原子及分子近紫外區 200-380納米外層電子可見區 380-780納米能級躍遷近紅外區 0.78-3微米分子振動中紅外區3-30微米能級躍遷遠紅外區 30-300微米分子轉動能級

4、躍遷微波區 0.3毫米-1米電子自旋和核子旋射頻區1-1000米能級躍遷注:1米=103毫米=106微米=109納米=1012皮米3、光譜分析內容光譜分析是根據物質的特征光譜來研究化學組成、結構和存在狀態的一類分析領域。可細分為原子發射光譜分析、原子吸收光譜分析、分子發射光譜分析、分子吸收光譜分析、X 射線熒光光譜分析、紅外和拉曼光譜分析等各類分析方法。原子發射光譜分析是根據試樣物質中氣態原子(或離子被激發以后,其外層電子輻射躍遷所發射的特征輻射能(不同的光譜,來研究物質化學組成的一種方法。常稱為光譜化學分析,也簡稱為光譜分析。光電光譜分析方法是用光電轉換器件進行測量的發射光譜分析。在光電光譜

5、分析中,計算機的應用已很普遍。二、光電光譜分析的基本原理和發展情況1、基本原理測定物質的組成,是人類認識自然,改造自然必要的。物質系由分子或原子所組成。欲測定物質的組成,通常用化學分析法,但光譜分析也是廣泛采用的方法。物質都有其屬性,通過屬性可以區別不同的物質。由于物質的組成不同,在一定條件下物質能發射其特征的光譜。我們就是利用光譜這個屬性來測定物質的組成。由于光具有波動物質,所以光的一個標志是它的波長。不同顏色的光彩表明它們的波長不同。由短波的紫光到長波的紅光組成全部可見光。按照波長分開而排列的一系列不同波長的光就組成所謂光譜。廣義而言,可用于分析工作的光譜的范圍可以包括更大電磁波的范圍,大

6、約波長范圍由10-10至10厘米。但發射光譜分析工作的光譜范圍只是紫外光域的一部分,波長約為1600埃-8500埃(可見光域的波長范圍約為4000埃-7000埃。物質能發射光譜,物質對光且有吸收、散射等作用。這些現象都可以利用來作物質的測定。這里討論的限于發射光譜分析,或者說的嚴密一些,應稱作發射光譜化學分析。但為簡單起見,我們就稱之為光譜分析。物質發射的光譜有三種,線狀光譜、帶狀光譜及連續光譜。線狀光譜系由原子或離子被激發而發射,因此只有當物質在離解成原子或離子時(一般氣態或高溫下才發射線狀光譜。帶狀光譜系由分子被激發而發射,而連續光譜系由炙熱的固體或液體所發射。在通常進行光譜分析所用的激發

7、光源火焰、電弧或電火花的作用下,分析的物質處在高溫的氣態下,一般都離解為原子或離子,因而被激發后發射的是線狀光譜。所以光譜分析所利用的是線狀光譜中的譜線,并且所得結果只能給出組成元素的種類及含量,而不顯示物質的分子結構。每一種元素的原子被激發后,可以產生一組其特征的光譜,而特征光譜的出現就能證明此種元素在輻射源中存在。原子或離子被激發而產生十數萬條光譜的譜線已經測定它們的波長。由于測定波長能達很高的準確度,光譜中的大部分譜線都可以無誤地確定其由哪一種元素產生。所以光源定性分析是很可靠的辦法,即靈敏、快速又簡單。周期表上約七十個元素,可以用光譜方法,較容易地定性測定。一般當試樣中某一元素的含量不

8、太高時,該元素發射的光譜譜線強度是和它的含量成正比。這個關系成為光譜定量分析的基礎,并使光譜定量分析成為非常方便的方法。凡是光譜定性分析能測到的元素,一般都可以做定量分析。光譜定量分析,一般比化學快,并且用較少的試樣即可進行。物質發射的光譜需用分光儀器進行觀測。分光儀器需有三個元件:狹縫、能將不同波長的光按波長分開和排列成序的三棱鏡或光柵和能聚焦成像以形成譜線的光學系統(譜線即為狹縫的像。譜線落在焦面上,可用感光板攝取,或用目鏡觀測(限于可見光,或用一出口狹縫接收(使與近旁其它譜線區分。前一種方式即為一攝譜儀,其次一種方式則為看譜鏡,而第三種方式則為單色儀。如在許多譜線處裝上出口狹縫,并在出口

9、狹縫后面設置光電接收裝置,即成為光電直讀光譜議。2、電法光譜分析的發展情況在近代科學技術的發展中,光譜分析的應用在成分分析、結構分析及科學研究中均起到重要的作用。其中原子發射光譜這一分析方法不僅對金屬、合金、礦物成分的測定,也對生產過程的控制有著重要的作用,而且已廣泛應用于高分子材料、石油化工、農業、醫藥、環境科學以及生命科學等領域。發射光譜分析根據接收光譜輻射方式的不同而分成三種:看譜法,攝譜法和光電法。由圖1可以看出這三種方法基本原理都相同:都是把激發試樣獲得的復合光通過入射狹縫射在分光元件上,被色散成光譜,通過測量譜線強度而求得試樣中分析元素的含量。三種方法的區別在于看譜法用人眼去接收,

10、射譜法用感光板接收,而光電法則使譜線通過放在光譜焦面處的出射狹縫,用光電倍增管接收光譜輻射。光電法是由看譜法及攝譜法發展而來的,主要用來作定量分析。攝譜法的光譜定量分析本來也是一種快速分析方法,但因為要在暗室中處理感光板,測量譜線黑度,分析速度受到限制。為了進一步加快分析速度,有人設想用光電元件來接收光譜線,將光訊號轉變為電訊號。這樣做可以不進行暗室處理及黑度測量,使分析速度更加提高。光電法的光譜分析隨著光電轉換技術的完善終于可以實現。最早的光電直讀光譜分析用于鋁鎂工業,后來被廣泛用于鋼鐵工業及其他工業。三、光電光譜分析的特點及應用范圍光電光譜分析主要有以下特點:(1、自動化程度高、選擇性好、

11、操作簡單、分析速度快、可同時進行多元素定量分析。如在1-2分鐘之內可同時對鋼中20多個合金元素進行測定,控制冶煉工藝,加速煉鋼過程。(2、校準曲線線性范圍寬。由于光電倍增管對信號的放大能力很強,對于不同強度的譜線可使用不同的倍率(相差可達一萬倍,因此光電光譜法可用同一分析條件對樣品中含量相差懸殊的很多元素從高含量到痕量可同時進行測定。(3、精度高。采用攝譜法的光譜分析,因感光板及測光方面引入的誤差一般在1%以上,而采用光電法時,測量誤差可降至0.2%以下,因而具有較高的精確度,有利于進行樣品中高含量元素的分析。(4、檢出限低。光電光譜分析的靈敏度與光源性質、儀器狀態、試樣組成及元素性質等均有關

12、。一般對固體的金屬、合金或粉末樣品采用火花或電弧光源時,檢出限可達0.110ppm,對液體樣品用ICP光源時檢出限可達1納克-1微克/毫升。用真空光電光譜議時對碳、硫、磷等非金屬也有很好的檢出限。(5、在某些條件下,可測定元素的存在方式,如測定鋼鐵中的酸溶鋁、酸不溶鋁等。光電光譜分析的不足之處:它仍是一個經驗相對的分析方法,試樣組成、結構狀態、激發條件等難于完全控制,一般需用一套相應的標準樣品進行匹配,使光電光譜分析的應用受到一點限制,另外光電光譜法也僅適用于金屬元素及部分非金屬元素的成分分析,對于元素的價態的測量仍無能為力,有待于與其它分析方法配合使用。光電光譜分析在物理學、化學、生物學等基

13、礎學科以及冶金、地質、機械、化工、農業、環保、食品、醫藥等領域都有其廣泛的用途。特別是在鋼鐵及有色金屬的冶煉中控制冶煉工藝具有極其重要的地位,而在地質系統找礦、環保、農業、生物樣品中微量元素的檢測高純金屬及高純試劑中痕量的測定以及狀態分析方面,光電光譜法都是相當有效的一種分析手段,是其他方法無法取代的。四、光電光譜定量分析1、光譜強度與試樣濃度的關系光譜定量分析,主要是樣品光譜中分析元素的譜線強度來確定元素的濃度。元素的譜線強度與該元素在試樣中濃度的相互關系,可用如下經驗公式即賽伯-羅馬金公式來表示:I=ACb (1.7.1式中:I是譜線強度,C是分析元素的濃度,A是與試樣的蒸發、激發過程和試

14、樣組成的有關的一個參數,常數b的大小則與譜線的自吸收有關。2、內標法和分析線對由于試樣的蒸發、激發條件以及試樣組成等的任何變化,使參數A發生變化,均會直接影響譜線強度,這種變化往往很難避免,所以在實際光譜分析時,常選用一條比較譜線,用分析線與比較線強度比進行光譜定量分析,以抵償這些難以控制的變化因素A的影響,所采用的比較線稱內標線,提供這種比較線的元素稱為內標元素。在光譜定量分析中,內標元素的含量不大,它可以是試樣中的基本成份,也可以是以一定的含量加入試樣的外加元素。這種按分析線強度比進行光譜定量分析的方法稱內標法;所選用的分析線與內標線的組合叫做分析線對。如果分別以、S,表示分析線,則I=A

15、C ba aI=AC bo a=Ao(Ca是常數由此分析線對的強度比為R=Ia/I=(Aa/Ao*C ba a令K= Aa/Ao,C=Ca,b=ba則R=KC b在一定濃度范圍內,K,b與濃度無關,此式即為內標法定量分析的基本公式。但是,并不是任何元素都可以做內標,任何一對譜線都可以做分析線對,為了使K值是個常數,對于內標元素、內標線、和分析線的選擇必須具備下列條件:(1 分析線對應具有相同或相近的激發電位和電離電位,以減少放電溫度(激發溫度的改變對分析線對相對強度因離解度激發效率及電離度的變化所引起的影響;(2 內標元素與分析元素應具有相接近對熔點、沸點、化學活性及相近的原子量,以減小電極溫

16、度(蒸發溫度的改變對分析線對相對強度因重熔濺射、蒸發、擴散等變化所引起的影響;(3 內標元素的含量,不隨分析元素的含量變化而改變,在鋼鐵分析中常采用基體元素鐵作為內標;在制作光譜分析標準樣品成體設計時,往往使內標元素含量基體保持一致,以減少基體效應的影響;(4 分析線及內標線自吸收要小,一般內標線常選用共振線,其自吸收系數b=1,對分析線的選擇在低含量時可選用共振線外,在高含量時,可選用自吸收系數b接近1的非共振線;(5 分析線和內標線附近背景應盡量小,且無干擾元素存在,以提高信噪比。實際上,上述條件很難同時滿足,例如在鋼鐵及純物質中少量成份測定時,由于比較容易達到穩定的激發條件,因而在分析線

17、對中,即使二者的激發電位和電離電位相差較大,仍能得到滿意的效果。3、光電光譜定量關系式光電光譜分析中,試樣經光源激發后所輻射的光,經入射狹縫到色散系統光柵,經過分光以后各單色光被聚焦在焦面上形成光譜,在焦面上放置若干個出射狹縫,將分析元素的特定波長引出,分別投射到光電倍增管等接收器上,將光能轉變成電信號,由積分電容儲存,當曝光終止時,由測量系統逐個測量積分電容器上的電壓,根據所測電壓值的大小來確定元素的含量。試樣在激發過程中,其光譜線的強度是不穩定的,因此從接受器輸出的光電流的瞬時強度也會有波動,因此常把輸出的光電流向積分電容器充電的方法來測量譜線的平均強度。若積分電容為C,光電流為I,V是經

18、過積分時間T后在積分電容上所達到的電壓,則V=Q/C=1/C0t idt-(iT/C 式中:i為平均光電流,可以看出積分電容器上的電壓V正比于平均光電流i和曝光時間T,反比于積分電容器的電容量。在實際工作中,C和T均為常數,其中平均光電流i正比于譜線強度,為此測量了積分電容器的電壓,就可對應地求出試樣中元素的含量。在光電光譜分析時,目前多采用自動曝光方法,它是當內標線的強度達到一個預先指定的數值時,使自動曝光自動終止。設內標線的譜線的強度Is,分析線的譜線強度Ia,與此相對應的光電流分別為is、ia,積分電容器的電容量分別為Cs、Ca,電容器上的電壓讀數分別為Vs、Va,曝光時間為T,則:Va

19、=(1/Ca0t iadt=(iaT/CaVs=(1/Ca0t iadt=(iaT/Ca兩式相除 Va/ Vs =(Caia/(Caia=(CsIa/(CaIs因為 Vs、Cs、Ca均為常數,所以上式可寫為:Va=Vs(Csia/(Cais=K*(Ia/Is=kC b從公式可見,由于Va為常數,為自動曝光終止時的電壓值,這樣分析線的積分電容器上的電壓讀數值可代表分享線對的相對強度。1、分析方法(1 校準曲線法(三標準試樣法在光電光譜定量分析時,由于分析條件的影響,公式中的K值和b值只適用于同類型的樣品,不同類型的樣品,其K和b值會發生變化,因此也必須建立在試驗基礎上,通過制作校準曲線來確定樣品

20、中元素的含量C。這個過程由計算機自動完成,并由打印機給出元素的含量。校準曲線的制作可以有多種方式,一般多采用二次或三次方程式來近似表示,也有用折線法。1用Va-C或Va/(Vs-C制作校準曲線可適用于低濃度范圍的元素,對較高濃度范圍的元素,可用雙對數IgVa-IgC或Ig(Va/Va-IgC法制作校準曲線,可獲得較好的分析準確度和精密度;在一般場合,標準樣品不少于三個,因而又常稱三標準試樣法。2二次方程式(三次方程式在光電直讀光譜分析運用計算機運算時,譜線強度與分析物濃度的關系,可直接根據實驗曲線進行擬合,并按冥函數展開,或用多項式來表示,即n-1C=amI m=a0+a1I+a2+I2+a

21、n I nm-0在含量較低時,可用二次方程式表示:C=a+V+V2 R工作曲線式中用積分電容器之電壓讀數值V來代替譜線強度,C為元素的濃度,a、為待定的常數,可通過實驗,用三個標樣來確定。實驗時,用標樣先制作校準曲線,從曲線上選取三點坐標(C1、V1、(C2、V2、(C3、V3此三點是接近分析樣品中的含量范圍,按此三點坐標,可得三元一次聯立方程:C1=a V12+V1+C2=a V22+V2+C3=a V32+V3+解方程式:a=( C3-C2/ (V3-V2- (C2-C1/ (V2-V1*1/ (V3-V1=(C2-C1/ (V2-V1-a V2-a V1如果校準曲線是直線,則:a=0 =

22、(C2-C1/ (V2-V1可以用計算機專用子程序,脫機求出a、(也可以用最小二乘法,選取適當比例因子,由計算機自動求出,然后輸入到計算機中按公式計算含量。當曲線為非平滑曲線時,其精度稍差,用三次或四次方程式可更好些。3折線法用折線方法來近似給出一條平滑的曲線,顯然,折線越多,越能與實際曲線接近。一般選擇510段就可滿足。折線法又分等折點和非等折點系統兩種;等折點系統就是相鄰兩個折點間的光強差為一定值,而非等折點系統就是相鄰兩個折點間的光強差不是一定值因不同的曲線而異。等折點系統的校準曲線如圖1.7.1所示 C1 C2 C3 C4 C其定量關系為:C x=C n-1+(R x-R o-(C n

23、-1*D1/D1*(C n-C n-1式中:C x為樣品含量;C n-1為VX所在區間已知含量的下限;C n為V x所在區間已知含量的上限;V0為背景光強;R1、R2R n分別為折點1、2、n的光強值;C1、C2、C n分別為折點1.2.n的含量,為未知試樣光強;D1為相鄰折點的光強差。2、控制試樣法在實際工作中,由于分析試樣和標樣的冶煉過程和某些物理狀態的差異,常使校準曲線發生變化,通常標樣多為鍛造和軋制狀態,而分析樣品多為澆鑄狀態,為避免試樣冶金狀態給分析帶來的影響,常用一個與分析試樣的冶金狀態和物理狀態相一致的控制試樣,用于控制分析試樣的結果。首先利用標樣(最好采用平時積累的二級標樣,因

24、為它與分析試樣有相同的冶煉歷程和晶體結構制作一條持久的校準曲線,在日常分析時,用與分析試樣一樣的工作條件,將控制試樣與分析試樣一起分析,設控制試樣的讀數為R控,其對應的含量為C控,則可通過坐標為(R控、C控的點做一條平行于原持久校準曲線的直線,這條直線就是控制試樣法的校準曲線,如圖1.7.2所示。 RR控圖1.7.2 控制試樣法校準曲線(1、控制試樣實際上是一個標準樣品,應滿足:控制試樣元素含量應位于校準曲線含量范圍之內,并且盡可能與分析樣品的含量接近。(2、控制試樣應與分析樣品有相同的冶煉過程和物理狀態。(3、控制試樣含量應準確可靠、成份分布均勻、外觀無氣孔、沙眼、裂紋、無物理缺陷。在實際應

25、用中、可根據待測元素的強度在控制曲線上求出實際含量,也可在原持久曲線上找出待測元素含量,再將此含量加上一個控制的增量C(C=C控C持,換算出待測元素的準確含量。3、持久曲線法使用三標準試樣的校準曲線法,雖然能保持分析跳進的完全一致,分析結果準確可靠,但每次分析都需要激發一系列標準樣品,重新繪制校準曲線,不僅費時費力,樣品損耗也大,為此,在光電光譜分析時常采用持久曲線法。持久曲線法是預先用三標準試樣法制作持久校準曲線,每次分析時僅激發分析試樣,從持久曲線法上求含量。在光電光譜儀中,由于溫度、濕度、氬氣壓力、振動等變化,會使譜線產生位移、透鏡污染、電極沾污、電源波等也均會使校準曲線發生平移或轉動。

26、為此在實際分析過程中,每天(每班必需用標準樣品對校準曲線的漂移進行修正,即所謂校準曲線標準化。標準化有兩點標準化和單點標準化兩種:兩點標準化是選取兩個含量分別在校準曲線上限和下限附近的標準樣品,分別激發出其光強(毫伏R u、R1,則有R u=0u+R1=01+兩式相減 +(R u-R1/(R0u-R01=R u-R0u=R1-R01式中R0u、R01分別為原持久曲線上限和下限附近含量所對應的光強值(毫伏,、為曲線的漂移系數,表示曲線率的。五、光電光譜分析的誤差1、光電光譜定量分析要求有足夠的靈敏度和準確度,靈敏度問題和定性分析關系比較密切,一般帶有火花性質的光源光電光譜分析,不做定性分析,在此

27、不做詳細討論。在本節只討論為什么定量分析有個準確度的問題?這時候因為定量分析是一種測量,而任何一種測量都一定帶有誤差,應在光電光譜分析方法測量樣品中元素含量時,所得結果與真實含量通常是不一致的,它們總是存在著一定的誤差和偏差。這里所說的誤差是指每次測量的數值與真值之差,而偏差是指每次待測的數據與多次測量平均值之差,往往人們把誤差與偏差混用而不加區別,這說明實際上誤差和準確度是對同一問題的兩種說法;誤差小,即準確度高;誤差大即準確度低。對每個分析任務來講,都有一個準確度的要求。例如:鋼鐵廠對爐前分析的準確度要求和國家標準規定的產品要求就不相同。因此,分析方法的準確度一定要符合分析任務所要求的準確

28、度。這就意味著對一位分析者來講,不僅僅要通過一系列操作步驟,快速地獲得欲測樣品的成份含量的數據,而且要善于判斷結果的正確性及其可信賴的程度,是否能滿足生產上的要求;并能檢查出產生誤差的原因,以及進一步消除誤差的方法。在測量時,我們知道即使是同一樣品,同一臺儀器,同一個人在條件完全相同的進行多次分析,也難以使每次測量數據完全相同。這就是說,分析過程產生誤差是難免的。但是,誤差的出現也有自己的規律性。數據統計是研究這方面規律的專門學科。在這一章中將介紹一些應用方面的數學知識說明分析誤差中所包含的內容。因為在分析工作中,分析次數是有限的。數理統計就是應用概率論為基礎方法,對這些少量觀測值,看作是從某

29、一假設的無限集合中隨機抽得的子樣。根據小子樣,甚至在某些情況下,根據兩個觀測數據,就可估計出總體的參數,以確定這參數的置信界限。使所得數據的可靠性得以評價,這種材料的分析,才能認為是完善的。否則對所得數據的正確性心中無數,那么,分析就無法進行。分析結果的誤差來源很多,就光電光譜定量分析來講:(1 除了標準樣品和分析樣品的成份不均勻,組織狀態不一致以外。(2 主要的來源是光源的性能不穩定和樣品表面處理不當,以及氬氣純度不夠。根據誤差的性質及其產生的原因,誤差可分為兩類。這兩類誤差就是系統誤差和偶然誤差。系統誤差是指由于按一定規律起作用的一種原因或幾種原因所引起的誤差,它是可以通過測量而能夠確定的

30、誤差,通常系統偏差偏向一方,或偏高,或偏低。例如有一個標樣,經過足夠多次測量,發現分析結果平均值(離散中心與該標樣證書上的含量值始終有一差距,這就產生一個固定誤差系統誤差。系統誤差可以看做是對測定值的校正值。偶然誤差是一種無規律性的誤差,又稱隨機誤差,但正、負誤差有同樣的機會。操作失誤所得到的結果,只能作為過失,不能用來計算誤差。系統誤差和偶然誤差之間的區別是相對的,可以相互轉化。因為各種物質的成分分析是復雜的測試過程,因此對待兩者的區別,應當特別慎重。在分析實際工作中,系統誤差小,說明正確性高,偶然誤差小,重復性好。重復性又稱為精密度。它表示重復多次分析結果的離散程度。正確性表示分析結果與真

31、實含量(或可靠分析結果符合的程度;對光電光譜分析而言,就是與濕法化學分析結果符合程度。在日常分析中,經常談到測試方法的精密度。精密度是通過實驗室和實驗室間試驗測試方法的重復性和再現性而確定的。根據1990年美國試驗與材料協會公布原子光譜分析的標準術語規定:重復性(Reproducibility是表示在不同實驗室間進行分析測試方法的精確度,但有室內和室外之分。2、誤差的產生及其原因對于光電光譜儀來說,誤差的產生主要來自以下五個方面因素的變化:(1 人:操作員的質量意識,技術水平,熟練程度及身體素質。(2 設備:分光計的精度,光源的性能及其再現性,氬氣系統的穩定程度(包括凈化能量、壓力、流量等,試

32、樣加工設備及電源穩壓系統的精度和所有這些設備的維護保養狀況。(3 試樣:欲測試樣成份的均勻性,重復性,熱處理狀態及組織結構狀態。標準試樣及控制試樣成份的均勻性,成份含量標準的可靠性以及其組織結構與欲測試樣的組織結構的同一性。(4 分析方案:標準曲線的制作及其擬合程度,操作規程(包括儀器參數的選擇,干擾元素的修正方式等,以及試樣的加工工藝。(5 環境:分析室的溫度、濕度、照明、噪聲和清潔條件等。以上這五個方面的因素通常稱五大因素。系統誤差和偶然誤差的大小,都能說明分析結果數據的正確程度并對其可靠性進行評價,也就是說,分析結果的可靠程度的大小應取決于系統誤差和偶然誤差的總和。所以,為了解決這個問題

33、就必須從光電光譜儀分析的角度進行研究。1系統誤差系統誤差在數次分析中常按一定的規律變化和帶有一定方向性重復出現。即一次分析中出現的系統誤差的大小和正負,與另一次或幾次同樣的分析所出現的系統誤差的大小和正負是相同的,在光電光譜分析中,我們可以根據系統誤差這種有規律的特點來探討以下這種誤差產生的原因。A、組織結構:金屬合金分析時標樣(包括控樣與分析樣品的熱處理過程和組織結構的不同,礦石分析時,人工合成標樣與天然礦石樣品組織結構不同。B、第三因素干擾:可能有欲測因素干擾譜線重疊現象,也可能由于第三元素存在引起蒸發,激發方面的影響導致譜線強度的改變。也有可能由于所采用的干擾修正系數不當造成修正過量或不

34、足而影響測定結果。C、標樣或控樣的標準值出現偏差。D、儀器標準化處理不當(除日常進行標準化外,更換透鏡,對電極和氬氣時,對分析儀器一定要進行標準化或校準曲線擬合不當或曲線斜率發生變動。E、氬氣純度,壓力,流量以及分析室的室溫超出規定范圍,或狹縫位置偏移儀器規定值。F、光源發生器工作條件產生未能觀察的變化。根據以上這些產生系統誤差的原因,我們不難看出,完全可以通過一種校正的方法及制訂出標準的操作規程和完善儀器的日常維護,檢查和交班制度來加以解決,從而是系統誤差控制在最低限度之內。2偶然誤差(隨機誤差偶然誤差的特點與系統誤差剛好相反,它產生的原因是不定的,可變的。這種誤差反映在數次的分析中,其誤差

35、值的大小和正負是不定的。這種誤差產生的原因可能是:欲測試樣成份不均勻,控制試樣成份不均勻,光源工作不穩定。如發生器運轉功能的波動,電源電壓的波動,分析間隙(即極距及電極形狀在逐次分析過程中不大一樣等等,以及室溫的波動、氬氣壓力、流量的波動、濕度過大引起積分電容漏電及其電子線路的波動等等。此外,儀器測光誤差過大或發生一些一時還難以估計的原因。在實際分析工作中,有時還會發生一些由于分析工作者的疏忽或由于工作環境的照明、噪音、及清潔狀況影響分析工作者的精力、觀察、思考和情緒,導致人為的差錯,造成較大的分析誤差。這種誤差不能算偶然誤差,也不能將這個分析結果放在一起求算術平均值。如果這種過失在操作時被發

36、覺而出現很大的分析結果時,應分析原因,并放棄這次結果,再重新分析一次。偶然誤差,初看起來這種大小不定,忽正忽負的現象似乎無一定的規律性,但當測量次數很多時,還可以發現有如下的規律:A、在一定的分析次數中,正誤差和負誤差相等,即絕對值相等而符號相反的誤差是以同樣大的機會發生的。B、小誤差出現的次數占絕大多數。C、大誤差出現的次數較小。第二章 光譜儀的日常操作SPECTRO光譜儀的分析軟件結構主要由三部分組成Analysis 分析模式Method 分析方法Config 系統文件在這一章中,我們首先向大家介紹Analysis分析模式,日常工作中,我們大部分的工作都是在Analysis分析模式下來完成

37、。一、 光譜操作的準備工作光譜儀的分析軟件采用的是標準的WINDOS操作環境,所以要求操作員有一定的計算機知識,如果您在操作光譜儀前對微軟公司的WINDOS不熟悉的話,請先熟悉WINDOS操作的基本知識。二、 鍵盤與鼠標的使用眾所周知WINDOS操作系統的最大優點就是操作靈活,可同時打開多個窗口。為了方便于鼠標與鍵盤的同時操作,我們分析軟件中的只要功能也設計成既可以使用鍵盤,也可以使用鼠標來進行操作,在下面的章節中,我們會詳細的介紹給用戶。三、鍵盤上功能鍵的介紹四、 Analysis View模式下菜單的介紹FileNew建立新的程序Open打開已儲存的分析數據庫Save儲存數據Save As

38、另存為Print打印分析數據Exit退出分析程序AnalysisLoad Method調分析程序Single Measurement開始測量Sample Ident標題頭內容Globle standardization通用標準化Standardization標準化Standardization results標準化結果Apply Type standardization應用類型標準化Type standardization Sample類性標準化樣品Calibration Sample做工作曲線樣品Delete single刪除單次測量結果Delete Results刪除分析結果Delete

39、All刪除所有分析結果Show/Hide Sample Info未開發窗口ViewNaviogate窗口轉換Analysis分析窗口Method方法窗口Config參數窗口Docking Views工具欄選擇Navioate bar在屏幕左側顯示Analysis,Method,Config三個窗口Display Bar顯示平均結果及他們的標準偏差和相對標準偏差Smaple ID顯示樣品編號Toolbar顯示工具吧Status Bar狀態吧Initialize儀器初始化Reprofile Optic掃描Perform Constant Light Test恒光測試Switch Analytica

40、l Flow On/Off沖洗氬氣控制開關Start Cleaning Flush清潔時執行氬氣沖洗Reset SPARK激發次數回零Setup Devices設備的建立Global Database通用數據庫Content幫助內容Help Index軟件說明Spectro Homepage斯派克網頁About Spark Analyzer分析軟件的版本五、 如何完成標準化(Standardization無論是何種類型的光譜分析儀,日常的標準化工作都是非常重要的的操作環節,因為標準化的正確與否是直接影響分析結果精確的關鍵,也是我們在日常分析中要經常執行的功能之一。當分析數據的結果與國家標準或行

41、業標準產生誤差時,就需要完成標準化來進行偏差的校正。選擇測量窗口下的“Standardization”功能來執行標準化工作。一般來說,標準化工作需要每個班(8小時做一次。但是有時可以根據儀器環境的變化幅度來決定。當儀器外部的一些條件例如溫度、電源、氬氣等變化不大的情況下,分析標樣的結果偏差又能滿足分析要求的需要。標準化的周期可以適當的放長,例如2天、3天做一次標準化,當然如果第三天后,分析結果的偏差還能夠滿足分析的誤差要求,還可以繼續延長做標準化的周期。標準化的周期完全取決于分析偏差的要求。5.1 步驟:調分析程序(Load Method在Analysis View窗口下,選擇“Analysi

42、s”中“Load Method”菜單或直接按”F10”將本儀器中的所有分析程序調出。使用鍵盤的“”“”鍵或者用鼠標直接選擇適合你要分析試樣的程序,選中后雙擊或按回車鍵。一般常見的分析程序如下:Fe-00表示鐵基的通用標準化程序Fe-01表示鐵基的通用分析程序Fe-10表示中、低合金鋼和碳素鋼分析程序Fe-11表示中、低合金鋼分析程序,此程序專門測量酸溶鋁和酸不溶鋁。Fe-20表示鑄鐵程序Fe-30表示不銹鋼程序Al-00表示鋁基的通用標準化程序Al-01表示鋁基的通用分析程序Al-10表示測量純鋁分析程序由于光譜分析存在著譜線,化學結構的干擾,不同合金的分析程序,有著不同的,元素之間的干擾,所

43、以根據分析要求選擇好正確的分析程序尤為重要。上面只是介紹了幾種常見的分析程序,由于每個用戶之間的分析要求不一樣,分析程序固然不同。在現場安裝時,工程師會一一向你講明。選擇合適的分析程序后,直接點擊“Analysis”中的“Standardization”或者按鍵盤上“F7”功能鍵,便可以進行標準化了,隨后當前分析程序下標準化所需要的再校準樣品清單也會呈現在屏幕上,按照屏幕提示的樣品名稱和號碼依次選擇,按回車或者點擊“Select”按照屏幕上體現的樣品編號依次激發完所有的標準化樣品,每一塊樣品最少需要激發23次,取2次相近的結果平均(按F9,平均后光標自動移到清單中的下一個樣品號碼上。在直讀光譜

44、分析中,我們提到的標準化通常是指高、低標校正的兩點標準化。因為當工作曲線制作完成后,無論它的性質是一次曲線還是二次、三次曲線,我們都可以用斜率和位移差這兩個因素來反映它變化的狀況。所以在標準化中,我們就要高、低標樣品。為了區別高低點校正樣品,我們使用不同的顏色來區分,元素的顏色為藍色、表明校正的是低點,元素的顏色為黃色,表示校正的就是高點。無論在標準化中使用多少塊再校正樣品,每一個元素只能出現二次。當所有的再校正樣品測量完成后,標準化的系數表,就會顯示出來。按“CLOSE”將表格里系數存儲。我們做標準化的目地就是通過測量再校正樣品來找出每一元素變化的狀況,這個標準化的系數就代表了變化。這個表中

45、各項代表的意思,我們會在方法模式中列出。六、 有關標準化的問題6.1 如何確定標準化的好與壞眾所周知標準化的成功與否直接影響結果的精密度,所以做好標準化是首要的任務。要求在測量每一塊再校準樣品時,至少激發23點以上,對比2點之間的偏差,一般來講兩點的測量值不超過15%即可。當所有的樣品測量完畢后,標準化的系數表顯示出所有相關信息。如果某元素的偏差較大,超出要求的范圍,此元素就會引上紅色的標記。這種情況下就需要重新制樣,重做標準化。6.2為什么標準化目錄下顯示的是元素通道名稱,而不是測量時的元素名稱在標準化期間,屏幕上顯示的是通道的名稱而平常分析樣品顯示的是元素名稱。因為同一元素存在多條不同波長

46、的譜線,每一特定波長的譜線只能適應某一特定的含量范圍,為滿足所有分析的要求。同一元素我們選擇了不同譜線來適應各個含量段的分析,也就是說在進行標準化我們要把所有譜線都要校正。當然在實際分析結果中,每一個元素只能有一個含量,因為儀器已經自動地進行了判斷。6.3為什么標準化模式下顯示的元素單位是強度比在標準化期間,我們要將每塊的測量平均值與期望值進行比較。這樣一來較直觀,所以在標準化模式下顯示的是強度比。6.4顯示窗口并沒有顯示所有的元素標準化期間,屏幕只顯示被當前樣品校正的元素,其它未被校正的元素不顯示出來。6.5可否不按照屏幕上提示的樣品編號進行測量可以不按照屏幕上提示的樣品編號順序逐個測量,用

47、鍵盤上的“”“”鍵可以直接選擇激發的樣品編號。6.6如果做標準化時拿錯了樣品怎么辦?如果做標準化時拿錯了樣品,也要將當前樣品測量結束(F9,待選擇下一個樣品編號的對話框后,用“”“”鍵再選擇此樣品進行測量即可。如果拿錯的是最后一塊樣品,那們也要將標準化的系數表保存。接下來再進行一次標準化,選擇錯誤的那塊樣品進行測量,最后將更正后的標準化系數值保存即可。6.7可否只標準化一塊樣品(高點或低點對于標準化參數中已設置好的高、低兩點校正的元素來說,進行標準化時必須兩點都要測量。因為測量值與期望值比較后的系數直接影響著分析結果的準確性和穩定性。6.8完成放標準化后,可否察看標準化的系數表測量窗口下,點“

48、Analysis”中的“Standardization results”。可以隨時查看標準化結果,但是最后一次完成的結果。6.9標準化的結果可以自動打印如果在“Output”功能下,設置自動打印,那么在標準化期間每一塊標準化樣品的測量結果就會自動打印出來。七、 如何完成類型標準化為了提高生產試樣的準確性,我們對生產試樣的測量結果進行類型標準化。類型標準化對于不了解光譜儀和熟悉光譜儀操作的人來講,一下子完全理解類型標準化的意義比較困難。根據經驗來講,類型標準化對于小范圍內更精確的校正分析結果的準確性具有很大意義。7.1類型標準樣品應用類型標準化的前提是要有合適的標準樣品,標準樣品是由專業的標準生

49、產廠家生產的帶有含量證書的樣品。無論是用國外的還是國內的,要求標樣的均勻性好,無氣孔、無沙眼,表示的含量有較高的代表性。類型標準化的結果與標樣的質量有著直接的關系。也就是說生產試樣的準確性取決與標樣的質量。7.2步驟如何輸入類型標準化樣品首先進入到正確的分析程序(Fe10,點擊“Config”隨后再點擊“Global standards”在上面的畫面中選擇New隨后在上述的選項中依次輸入Mame類型樣品的名稱(如:45#Base Element基體名稱(選中:FeType S Standardization Standard此樣品的作用是用來執行類型標準化的注意:一定要在此選項前做上標記,否則

50、在測量模式下找不到這個樣品的名稱。Element元素符號,必須按照標準符號書寫, Conc標樣的含量Unit含量單位,一般選擇%百分含量Description(For Correcting Product sample AuthorLi Shimin ProducerSpectro以上填入的幾項必須填寫正確,否則在執行類型標準化功能時,類型標準化樣品就不能被調用。待所有元素及含量輸入完成后,按OK,將信息保存下來。OK之后,輸入的類型標準化樣品就被永久的存在樣品庫里,如上圖中的樣品“45#”,除非要刪除它,隨后按close關掉“Config view”窗口。接下來,還要進入“Method Vi

51、ew”進入“Method View”模式后,在頂端的窗口上選擇“Type Standard”,類型標準化的樣品就從Globle Library樣品庫里調了出來,選中這個樣品編號,點add把此樣品選到左框“Method”里,此時類型標準化樣品的輸入工作才算完成。如果元素或含量輸入的有錯誤,或者想刪除此編號的類型樣品,還需按原路回到“Config”中,進行編輯(edit或刪除(delete,這里一定要注意不要誤把原配的標樣刪除。八、 如何執行類型標準在“Analysis View”模式下,選擇需要應用的分析程序(F10點Analysis Type standardization Samples 或

52、者直接按快捷鍵“Shift F8”用“”“”鍵選中要做類型校準的樣品名稱,將類型校準樣品制備好后,放在火花臺上開始測量。與做標準化步驟一樣,類型樣品也要至少激發3次以上,最終取23次相近的數值平均。待平均后,類型校正的系數象標準化一樣,就會顯示出來。如果類型校正成功,選擇“Acceppt”這樣類型標準化的數據就保存下來。此時,便可以開始生產試樣的分析,測量的結果是經過類型校正后的結果。九、 有關類型標準化的問題9.1如何判斷類型標準化是否成功在類型標準化結束后,類型標準化的數據框就會顯示出來,如果某元素的被印上紅色的標記,說明此元素的校正未達到要求,需要重新制備樣品,重新做類型標準化,再者類型

53、標準化的樣品選擇不當。9.2測量的結果是否可在類型校正和不用類型校正間轉換任何一個測量結果都可以轉換成經過類型控制和不經過類型控制。實現上述功能點Analysis菜單下的Apply Type standardization或者直接按鍵盤上的快捷鍵“F8”。方法窗口十、 如何查找已存儲的分析數據在這個屏幕下,可以查找任何時刻所存儲的分析數據。點“File”中的“Open”在兩個“Analysis”框中輸入一個要查詢的時間段,點擊“Search”所有分析結果的樣品名、時間、日期、操作員等信息就會呈現出來,無論你想查看哪一天的結果,直接點擊它的樣號或日期即可。第三章 光譜儀方法菜單MethodMethod View 是我們分析軟件的第二個主要窗口,在這個窗口中,我們可以看到軟件內部一些參數的設置,這里需要提示的是這些根據