1、1.聚苯胺的XRD分析由高分子凝聚態(tài)理論可知，高聚物一般結(jié)晶性較差，大多為結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存，且結(jié)晶區(qū)很小，有序性很差，故將XRD用于分析高聚物的研究相對于無機(jī)少得多，結(jié)果的分析也復(fù)雜的多。但近年來，有關(guān)提高導(dǎo)電高聚物結(jié)晶度和晶體取向方面的研究越來越受到人們的關(guān)注。因?yàn)楦鶕?jù)顆粒金屬島導(dǎo)電模型，分子鏈高度取向有序且摻雜良好的導(dǎo)電高聚物呈現(xiàn)類似于金屬的導(dǎo)電態(tài)，電導(dǎo)率理論上可達(dá)106S/cm。這就使得XRD成為該項(xiàng)研究工作必備的手段之一。圖4為本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺的XRD圖譜。圖4本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺的XRD圖譜由圖4可知，本征態(tài)聚苯胺僅在19出現(xiàn)一個很寬的衍射峰，歸屬于本征態(tài)聚苯胺分子鏈的散射，說

2、明反摻雜法制得的本征態(tài)聚苯胺為典型的無定形態(tài)，僅存在短程有序。而摻雜態(tài)聚苯胺在20和25處出現(xiàn)相對于本征態(tài)較為顯著、尖銳的衍射峰，說明質(zhì)子酸摻雜后的聚苯胺取向有序性，且結(jié)晶性得到較大的改善和提高。這是由于質(zhì)子酸摻雜后，分子鏈中一部分N原子因質(zhì)子化產(chǎn)生的陽離子與其后進(jìn)入的A-形成了類似“季銨鹽”結(jié)構(gòu)，同時分子鏈間作用力也得到加強(qiáng)導(dǎo)致的。2.聚苯胺的Raman分析為了驗(yàn)證合成的聚合物是預(yù)期的物質(zhì)，用拉曼光譜法對不同酸摻雜的聚合物進(jìn)行了拉曼光譜測試。測試結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖5不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的拉曼光譜圖(a) PANI-HCl (b) PANI-H2SO4 (c) PANI-H3PO4 (d) P

3、ANI-DBSA (e) PANI-SSA從圖中可看出，不同質(zhì)子酸摻雜的聚合物的Raman圖的形狀和吸收峰位置基本一致，而且沒有其它雜峰，表明這些產(chǎn)物同屬于一種聚合物。根據(jù)醌環(huán)的骨架振動對應(yīng)的吸收峰和苯環(huán)的骨架振動對應(yīng)的吸收峰的對比強(qiáng)度可以定性判斷聚苯胺鏈上醌環(huán)與苯環(huán)的相對比例。在中間氧化態(tài)，醌環(huán)骨架振動所對應(yīng)的吸收峰稍弱于苯環(huán)骨架振動所對應(yīng)的吸收峰；在完全還原態(tài)，不出現(xiàn)醌環(huán)骨架振動對應(yīng)的吸收峰；而在氧化態(tài)，醌環(huán)骨架振動所對應(yīng)的吸收峰強(qiáng)于苯環(huán)骨架振動所對應(yīng)的吸收峰。1590cm-1左右是醌環(huán)中C=C的伸縮振動，1507cm-1左右是苯環(huán)中C=C的伸縮振動，1371cm-1左右是芳香胺Ar-N的

4、伸縮振動，1166cm-1左右和808cm-1左右是苯環(huán)上的C-H面內(nèi)和面外彎曲振動，這表明有聚苯胺的形成。由圖中比較可知，所有產(chǎn)物的醌環(huán)骨架振動所對應(yīng)的吸收峰都稍弱于苯環(huán)骨架振動所對應(yīng)的吸收峰，因此可以斷定本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物均屬于中間氧化態(tài)?；谝陨戏治?，采用化學(xué)氧化聚合法合成的產(chǎn)物均為聚苯胺。3.聚苯胺的FT-IR分析(1)不同質(zhì)子酸對聚苯胺結(jié)構(gòu)的影響紅外光譜可用于研究聚苯胺的內(nèi)部轉(zhuǎn)化，譜圖中特征峰與苯環(huán)或醌環(huán)的伸縮振動或彎曲振動相對應(yīng)，可以確定不同氧化還原形態(tài)的聚苯胺結(jié)構(gòu)。圖6不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖 (a) UPANI (b) PANI-HCl (c) PANI-H2SO4 (d)

5、 PANI-DBSA (e) PANI-SSA圖6為不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖。本征態(tài)聚苯胺(a)的紅外光譜特征吸收峰所代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)如下：-1峰是醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動；-1峰是苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征吸收振動，這兩個吸收峰的強(qiáng)度比可以反映聚苯胺的氧化程度，表征醌式結(jié)構(gòu)的峰越大，分子鏈的氧化程度越高；1375cm-1峰和-1峰是芳香胺Ar-N中的C-N的吸收所致；-1峰和-l峰分別是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲振動特征吸收譜帶，且-1峰和-1峰屬于二取代苯環(huán)上的C-H平面外彎曲振動，說明苯胺是以頭尾連接形式聚合的；-1峰是芳環(huán)彎曲振動特征吸收譜帶。摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，

6、降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)。同時由于摻雜的作用，分子鏈中的電子、電荷的離域化作用增加，形成共振結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生共扼效應(yīng)。兩個效應(yīng)的結(jié)果使得基團(tuán)的振動頻率下降，因此各個吸收峰都向低頻方向移動。與本征態(tài)聚苯胺相比，質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺的特征峰位置向低頻有不同程度的移動，如表3所示，另外，DBSA 和SSA摻雜聚苯胺的譜上在-1出現(xiàn)了吸收峰，這在本征態(tài)聚苯胺和無機(jī)酸摻雜態(tài)聚苯胺上都是沒有的。1029.04 cm-1是-SO3H 基O=S =O 的伸縮振動，表明有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺中存在有磺酸根離子。表3 不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的紅外吸收峰位置摻雜情況N=Q=Ncm-1N-B-Ncm-1Ar-Ncm-1

7、面向彎曲振動cm-1面外彎曲振動cm-1芳環(huán)彎曲振動cm-1UPANIPANI-HClPANI-H2SO4PANI-DBSAPANI-SSA摻雜后的樣品改變最為顯著的是聚苯胺鏈中的醌式氮原子的振動吸收峰，摻雜前聚苯胺中N-Q-N特征振動模式為，質(zhì)子酸摻雜后，特征振動峰向低波數(shù)方向移動了大約1319cm-1，而且吸收峰加寬加強(qiáng)，成為整個譜圖中最強(qiáng)峰，MacDiarmid等認(rèn)為是導(dǎo)電聚苯胺的特征峰，是由摻雜后質(zhì)子化過程引起的C-H面內(nèi)彎曲振動。圖6中改變最為顯著的是H2SO4摻雜的聚苯胺，其峰值移動了19cm-1，其次是DBSA、SSA和HCl，分別為、和7.90 cm-1；同時聚苯胺醌式結(jié)構(gòu)中的

8、C=C的伸縮振動-1也出現(xiàn)了不同程度的移動，在摻雜HCl、H2SO4、DBSA和SSA后分別向低波移動了、和，此外，與摻雜前相比，在摻雜態(tài)聚苯胺中苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的伸縮振動吸收峰值除硫酸外一般改變范圍不大，均在1490cm-1左右，這些都表明摻雜的主要部位確實(shí)是發(fā)生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上。同時也說明，摻雜劑的對陰離子的尺寸大小對于產(chǎn)物的紅外光譜影響很大，對陰離子尺寸越大，醌式特征峰移動也越明顯。摻雜態(tài)聚苯胺特征峰的峰形和峰位變化的原因可能是聚苯胺大分子苯式和醌式結(jié)構(gòu)形式，經(jīng)質(zhì)子酸摻雜，電子云重排，在整個大分子鏈中形成共軛結(jié)構(gòu)，因此不再有本征態(tài)聚苯胺典型的苯式結(jié)構(gòu)(B)和醌式結(jié)構(gòu)(

9、Q)，表現(xiàn)在圖譜中反映醌式結(jié)構(gòu)、苯環(huán)結(jié)構(gòu)、及Ar-N結(jié)構(gòu)的峰均相應(yīng)減弱，1375cm-1峰在本征態(tài)中很小，摻雜后己無法看出。聚苯胺是苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)組成，在其分子鏈上，胺基(-NH-)上氮原子的價(jià)態(tài)是SP3雜化，亞胺(-N=)上的氮原子的價(jià)狀態(tài)是SP2雜化，前者的S成分較小，因S亞層比P亞層更靠近原子核，受到原子核的吸引力強(qiáng)，接受質(zhì)子的能力較弱，因此，根據(jù)有機(jī)酸堿理論，-NH-的堿性比-N=的強(qiáng)，即更容易接受質(zhì)子，理論上來講，摻雜時的質(zhì)子化反應(yīng)應(yīng)該優(yōu)先發(fā)生在-NH-上，但是，當(dāng)在-N=上的氮原子上發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)時，其產(chǎn)物(共軛酸)中氮原子所帶的正電荷可以通過共軛作用沿分子鏈分散到鄰近原子上，

10、從而增加了體系的穩(wěn)定性，如質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生在胺基(-NH-)的氮原子上，則不利于電荷的分散，體系的穩(wěn)定性較差。從以上分析可知，紅外光譜的差異可以反映出聚苯胺分子微觀結(jié)構(gòu)的改變。(2)氧化劑用量對聚苯胺結(jié)構(gòu)的影響在苯胺和酸濃度固定，反應(yīng)時間一定，選用過硫酸銨(APS)為氧化劑，為考察氧化劑用量對聚苯胺結(jié)構(gòu)的影響，對n(APS/An)為時的樣品進(jìn)行了紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖7所示。圖7不同APS/An摩爾比摻雜聚苯胺的紅外光譜圖由圖可知，曲線 b 具有完備的聚苯胺結(jié)構(gòu)，其中代表酮式結(jié)構(gòu)N=Q=N的特征峰1，代表苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征峰2，代表NH- (C6H4)-NH中C-N結(jié)構(gòu)的特征峰3以及代

11、表亞胺氮B-N=Q結(jié)構(gòu)的特征峰4均存在，而曲線a則不具備完整的聚苯胺特征吸收峰，其三個吸收峰的位置相對于b中1, 2, 4三個吸收峰的位置大致相同，而相對于吸收峰3位置的吸收極小。這說明 a中的B-NH結(jié)構(gòu)很可能被大量的B-N=N-B結(jié)構(gòu)取代，由于B-N=N-B結(jié)構(gòu)的分子對稱程度高，分子振動產(chǎn)生的偶極矩小，因此偶氮結(jié)構(gòu)在紅外光譜中的表現(xiàn)不明顯，而殘留的少量B-NH結(jié)構(gòu)在3處產(chǎn)生很小的吸收峰。另外，由曲線a的吸收峰可以看出，當(dāng)過硫酸錢/苯胺(摩爾比)=0. 4時，生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)極不規(guī)整，有很多雜質(zhì)峰，很可能有很多低聚體存在。這樣不規(guī)整的結(jié)構(gòu)，使得共扼體系的存在失去了連續(xù)性，很大程度上影響了電子的

12、躍遷，進(jìn)而影響其電導(dǎo)率。而時，由于具有完備的主鏈結(jié)構(gòu)，完整的共扼大P鍵有利于電子傳輸，有益于電導(dǎo)率的提高。曲線c與曲線b的形狀基本相似，其中代表醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的特征峰1，代表苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征峰(2)，代表NH- (C6H4)-NH中C-N結(jié)構(gòu)的特征峰3以及代表亞胺氮B-N=Q結(jié)構(gòu)的特征峰(4)均存在，只是c曲線的吸收峰位置比b的-1-1-1-1，分別偏移至了1557.01 cm -1，1479.82 cm-1, 1293.86 cm-1-1。其中代表亞胺氮B-N=Q結(jié)構(gòu)的特征峰發(fā)生紅移的程度比較大。這表示，當(dāng)APS/An摩爾比為和時，生成的聚苯胺結(jié)構(gòu)基本一致，只是聚苯胺主鏈上的電子

13、云分布發(fā)生了變化，其中亞胺氮B-N=Q結(jié)構(gòu)是主要發(fā)生質(zhì)子酸摻雜的點(diǎn)，也是影響電導(dǎo)率發(fā)生顯著變化的結(jié)構(gòu)單元。代表亞胺氮B-N=Q結(jié)構(gòu)的吸收峰發(fā)生紅移的程度最大就表示，當(dāng)過硫酸銨/苯胺摩爾比為時，與摩爾比為相比，摻雜作用最有效，從摻雜點(diǎn)開始，電子離域到其它的原子上去，離域效應(yīng)最顯著，電子云密度下降，使得基團(tuán)的振動頻率上升，從而吸收峰蘭移。這同時說明了摩爾比為時生成聚苯胺的結(jié)構(gòu)的共軛程度更大，更規(guī)整，這將有利于電子傳輸，電導(dǎo)率提高。(3)反應(yīng)物酸濃度對聚苯胺結(jié)構(gòu)的影響在苯胺和過硫酸銨用量固定，反應(yīng)時間一定，改變反應(yīng)物酸(DBSA)濃度(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)，并對樣品進(jìn)行了紅外光譜

14、測試，測試結(jié)構(gòu)如圖8所示。圖8不同酸濃度摻雜聚苯胺的紅外光譜圖由圖可知，曲線a,b,d,e的吸收峰位置與曲線c的吸收峰位置大致相同，其中代表酮式結(jié)構(gòu)N=Q=N的特征峰1，代表苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征峰2，代表NH- (C6H4)-NH中C-N結(jié)構(gòu)的特征峰3以及代表亞胺氮B-N=Q結(jié)構(gòu)的特征峰4均存在，表明均具有完整的聚苯胺結(jié)構(gòu)，因此，改變酸濃度對聚苯胺的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。4.聚苯胺的形貌表征（SEM）。(a) UPANI (b) PANI-HCl(c) PANI-H2SO4 (d) PANI-SSA圖9聚苯胺的SEM圖圖9所示為聚苯胺的SEM圖像。由圖可見，本征態(tài)聚苯胺分布較為分散，呈顆粒狀，

15、粒徑約為1m，但形狀不規(guī)則，與摻雜態(tài)聚苯胺相比，結(jié)成較大顆粒集團(tuán)的較少。摻雜態(tài)聚苯胺則多數(shù)以團(tuán)聚狀存在，顆粒堆積起來呈現(xiàn)“礁石”狀結(jié)構(gòu)，粒徑可達(dá)數(shù)微米以上，這是由于摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈間作用力較大造成的。該結(jié)果與圖4的XRD分析是一致的。5.聚苯胺的熱性能分析導(dǎo)電聚合物的熱穩(wěn)定性是一個很重要的指標(biāo)，通過熱重分析TG確定聚合物的使用溫度范圍。許多研究者發(fā)現(xiàn)，摻雜劑的類型對導(dǎo)電聚苯胺的熱穩(wěn)定性有很重要的影響。將HCI、H2SO4、H3PO4、DBSA、SSA分別摻雜聚苯胺的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，聚苯胺的熱重分析曲線均在高純氬氣氛圍下進(jìn)行，因?yàn)榫郾桨吩诳諝庵泻苋菀孜湛諝庵械乃侄鴮?dǎo)致組成發(fā)生變化。圖1

16、0為不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的熱重分析圖。圖10不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的熱重分析圖(a) UPANI (b) PANI-HCl (c) PANI-H2SO4 (d) PANI-H3PO4 (e) PANI-DBSA (f) PANI-SSA 對本征態(tài)聚苯胺UPANI的TG結(jié)果進(jìn)行分析，120以前的材料失重是由于材料中殘留水分的揮發(fā)引起的，300450之間的失重是由于聚合物分子鏈之間的交聯(lián)導(dǎo)致的部分鏈分解和材料中含有的少量低聚物的分解，450以上的失重是由于大分子鏈的降解引起的。與UPANI相比，無機(jī)酸(HCI、H2SO4、H3PO4)摻雜聚苯胺從一開始就連續(xù)失重，其TG圖上在l20以前發(fā)生的第一步重

17、量損失是由水分子從聚苯胺基體中脫離所致，130240之間的失重是由于摻雜劑無機(jī)酸從材料中脫除，由于無機(jī)酸的脫除溫度較低，因此沒有脫除劑的分解失重過程，在240400之間的失重是由于聚合物的部分鏈分解和材料中含有的少量低聚物的分解，400以上的失重是由于大分子鏈的降解引起的，至600以上聚合物完全分解。不同有機(jī)磺酸摻雜的聚苯胺顯示出與PANI-無機(jī)酸類似的分解趨勢，先是材料中水分和摻雜劑的分解、脫除，然后是聚合物的部分鏈分解和材料中含有的少量低聚物的分解，最后是聚合物大分子鏈的降解。PANI-DBSA在120以前有一個微小的質(zhì)量變化，對應(yīng)于樣品中吸附的微量水的脫除；120250幾乎沒有重量變化，

18、250400之間的重量損失這對應(yīng)于材料中摻雜的DBSA 的脫除或分解；400之后的質(zhì)量損失是由于聚合物分子鏈的鏈分解，至580以上聚合物分解完全。PANI-SSA在120之前的質(zhì)量變化對應(yīng)于樣品中吸附的微量水的脫除；250320之間有一個快速的重量損失，這對應(yīng)于材料重?fù)诫s的SSA的脫除或分解；320450之間的質(zhì)量損失足由于聚合物分子鏈之間的交聯(lián)導(dǎo)致的部分鏈分解和材料中含有的少量低聚物的分解；450以上的快速的質(zhì)量變化歸結(jié)于大分子鏈的大規(guī)模降解，至630以上聚合物完全分解。表4不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的分解溫度UPANIPANI-HClPANI-H2SO4PANI-H3PO4PANI-DBSAPANI-SSA摻雜劑脫除溫度/_130140134247220分子鏈