1、制冷劑的發展歷史和應用摘要 社會生產力的隨著快速發展和人民生活水平的顯著提高，制冷技術在工程和生活中的應用越發的深入和廣泛。而在蒸汽壓縮式制冷系統中，制冷劑被形象的稱之為“血液”。本文對制冷劑的發展歷史進行了簡單的介紹，并列舉出了一些制冷劑在各個應用領域的最新研究和進展。制冷劑隨著制冷技術的發展而不斷變遷，大致可分為4個階段。從最初能用即可的原則，因為工業發展的需要，進入到以安全及耐久性為主的第二階段。隨著環境問題的加劇，制冷劑步入圍繞臭氧層保護的第三階段。而今，對制冷劑的探索沒有停止，防止全球變暖，低ODP,低GWP,短壽命，高效是我們對制冷劑的目標。制冷劑在各個領域應用廣泛，家用空調，中大

2、型冰庫，車載空調等，都可以看到制冷劑活躍的身影，而針對各個領域的制冷劑的技術革新研究也將會被提及。關鍵詞 制冷劑 發展階段 應用 環境問題 發展方向引言當前世界的環境問題主要是臭氧層遭受破壞和全球范圍的變暖。然而，CFC與HCFC類制冷劑在制冷空調熱泵等行業廣泛的采用，它對臭氧層有一定的破壞作用還是溫室效應的一個重要因素。它對環境的負面影響使得這一行業在全世界都面臨重大的壓力。但是，到現在為止，一些在國外使用的HFC類和碳氫類替代制冷劑還不太理想，多多少少都存在一些瑕疵。比如說大部分的HFC類制冷劑及其混合制冷劑的GWP還是相當的高，對溫室效應影響顯著，對排放量還需要嚴格的控制;而碳氫類制冷劑

3、的安全問題也普遍存在，它的強可燃性令人擔憂，當在大中型制冷空調熱泵設備使用時，安全措施很技術的要求很高。所以，從制冷劑的發展歷史中探索，吸收經驗，尋求科學、正確地解決滿足環保要求的制冷劑在各種生產和生活的應用的替代問題，避免我們走彎路是非常重要的。為此，本文回顧了制冷劑的發展歷史，綜述了制冷劑在各個領域的應用及其相關最新研究，探討了未來發展趨勢。根據J . M . Calm1-2的描述，目前人們將制冷劑的發展分為4個階段，各階段的特征如表1所示，以下對各發展時期的情況做一簡述。表1.制冷劑的4個階段1.制冷劑的第一階段3-4說到制冷劑的歷史，最早可以從古代開始談起，人們通過利用儲存天然冰以及水

4、的蒸發過程來制冷，這些天然材料就是最早的制冷劑。約在1830-1930年的100年間，由于社會生產和生活的需要，人們對人工制冷做了大量的研究。從表2可以看出，針對選用什么作為制冷劑，人們進行了許多的探索。表2.第一代制冷劑 在1805年埃文斯（O.Evans)第一次提出將揮發性流體性液體在封閉循環中使用的想法，從而降低溫度使凝結成冰。在他的描述中，系統使乙醚在真空下蒸發，然后水冷式換熱器接收泵送來的乙醚蒸汽，通過凝結來再次的使用。1834年帕金斯（Jacob Perkins）獲得了一個專利，它改進了蒸汽壓縮制冷循環，還使用二乙醚（乙基醚）作為他所設計的系統制冷劑2。二氧化碳(CO2) 和氨(N

5、H3)分別在1866年和1873年首次被用作制冷劑。其他化學制品包括化學氰（石油醚和石腦油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作為蒸氣壓縮用制冷劑。其應用限于工業過程。多數食物仍用冬天收集或工業制備的冰塊來保存。 在該階段的前50年，各種制冷技術都處于探索中。后期蒸氣壓縮式制冷機、空氣循環式制冷機、吸收式制冷機以及水蒸發式制冷機等4種制冷方式幾乎統治了一個世紀的制冷工業。蒸氣壓縮式制冷機最初使用乙醚、甲醚作為制冷劑，氨、二氧化碳、二氧化硫(我國1966年還使用SO_機器一雙球冷凍機)和氯甲烷在后期得到了應用，尤其是氨的應用，使該制冷技術得到了迅速的發展，在1900年前后，美國、英國和德國壓縮

6、機幾乎都采用氨和CO= 0 20世紀初期，離心式壓縮機最先使用二氯乙烯制冷劑。空氣壓縮式制冷機早期由預壓縮空氣膨脹(開式循環)進行制冰。后期采用逆斯特林(R.Stirling)閉式再生循環，它們在1900年前廣泛應用于船舶冷藏和制冰。吸收式制冷機使用氨一水溶液進行制冰，主要有間歇運轉的小型機和連續運轉的大型機。大型機主要應用于制冰和啤酒業。水蒸發式制冷機主要采用硫酸吸收水蒸氣制冰和真空下水蒸發制冰。但真正應用是從1908年采用蒸汽噴射制冷機開始，主要應用于化學工業和啤酒業，并配置在軍艦上以冷卻軍火艙。 早期的制冷劑，幾乎多數是可燃的或有毒的，或兩者兼而有之，而且有些還有很強的腐蝕和不穩定性，或

7、有些壓力過高，經常發生事故。2.制冷劑的第二階段41931-1990年為第2代制冷劑的發展時期，由于人們對人工制冷需求的急劇增長，迫切需要既安全又有耐久性的制冷劑。1926年， 托馬斯.米奇尼（Thomas Midgely）創造性的使用R-12. CFC族（氯氟碳）作為首臺CFC（氯氟碳）機器的制冷劑 ，它與二氧化硫相比有不可燃、無毒并且能效高的優點。1931年該機器開始批量化生產并很快走進了千家萬戶。冷劑。從1931年開始，R12, R11和R22等具有優良熱力性能的制冷劑以全新的面貌統治了制冷工業約60年(見表3)。表3.第二代制冷劑共沸制冷劑與非共沸制冷劑分別在20世紀50，60年代被使

8、用5。在空調從無到有再到發展為幾億美元的大產業，所用制冷劑一直上述的幾種。 R12廣泛應用于家用冰箱、冷凍柜、陳列柜等低溫領域，它替代了原來使用的SO2、甲酸以及氨-水吸收式等冰箱，使冰箱走進了千家萬戶.同時，R12是汽車空調使用的唯一介質。另外，R22是家用空調、大型冷水/熱泵機組首選的制冷劑。R11是大型離心式冷水機組最青睞的介質。第1代制冷劑中的氨，由于其優良的熱力性能和低價格，在工業制冷、食品冷凍冷藏、飲料加工等領域仍然有著廣闊的市場，但是氨的毒性和刺鼻的氣味使其應用受到了限制。歐美等國家和地區在20世紀70年代前在船舶冷凍冷藏和城市冷庫等方面幾乎全部采用R22制冷劑，氨的份額不斷縮小

9、。這一時期，澳化銼水溶液吸收式冷水機組得到了大力發展，氨一水低溫吸收式在有余熱應用時才少量使用，臺數越來越少。到1963年,由于它們優良、無毒、不燃，能適應不同的溫度區域，而且能顯著地改善了制冷機的性能，整個有機氟工業產量的幾乎完全被這些制冷劑占領。3.制冷劑的第三階段1-2然而到1970年代的中期， 臭氧層變薄的問題逐漸走進人們的視野，而CFC族物質則可能就是元兇之一。這導致了在1987年蒙特利爾議定書中寫下了將CFC和HCFC族淘汰的條款。而開發HFC族則是接下來的解決方案，讓它成為制冷劑市場的主角。HCFC族作為過渡制冷劑慢慢地也被淘汰。在1990年代，全球變暖對地球生命構成了新的威脅。

10、雖然全球變暖的因素很多，但因為空調和制冷耗能巨大（美國建筑物耗能約占總能耗的1/3），且許多制冷劑本身就是溫室氣體，制冷劑又被列入了討論范圍。雖然ASHRAE標準34把許多物質分類為制冷劑，但只有少部分用于商業空調。在1997年簽訂京都議定書以前，CFCs和HCFCs類的制冷劑替代研究主要以保護臭氧為目的，主要研制HCFs類制冷劑。但京都議定書簽訂以后，人們轉而同時注重臭氧保護和減小溫室效應，要求制冷劑不但要OPD值較小，GWP值也要較小。從圖1可以看出，無毒、不燃且口DOP為零的 制冷劑所剩無幾(甲烷系R23，乙烷系R134a)，而且它們難以達到原來CFCs或HCFCs的熱力性能。這時，人們

11、采用混合的方法博采所長，故而出現了許多混合制冷劑，如表4所示(混合制冷劑有數10種，表中僅列出幾種常用典型介質)。所有這些都對制冷劑的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷劑應具有如下特性:低的ODP消耗臭氧潛能值;低的GWP全球變暖潛能值;高效率;大氣中的短壽命;低毒性;低運行壓力、不易燃、性能價格比好。表4.第三代制冷劑新型的替代制冷劑主要包括天然型,尤其是氨、二氧化碳、碳氫化合物和水以及空氣等都受到了特別關注。此外還有人工合成型這一類型類，有單一工質和混合工質兩個方面，混合工質又可分為共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三種。4.制冷劑的第四階段1-2第3代制冷劑成功地減少了臭氧

12、層消耗，但是，形成鮮明對比的是全球氣候變暖的趨勢更加嚴重:“全球平均空氣與海洋溫度上升，冰雪大范圍融化，全球平均海平面上升等現象已很明顯。 依照聯合國氣候變化框架公約(UNFCCC)的京都議定書的規定:二氧化碳、甲烷、氧化亞氮,HF-Cs, PFC和SF。等h類氣體均屬于溫室氣體，對發達國家提出了減少溫室氣體排放的要求。第3代制冷劑HFCs都有很高的全球溫室效應潛能值 ，某些國中已對或者即將對這些制冷劑使用進行征稅。這就使得發展第4代制冷劑迫在眉睫。 表5為第4代制冷劑候選物質6的情況，它們的熱力性能和安全性相對CFCs和HCFCs都“差強人意”，可以看出，目前在選用第4代制冷劑方面遇到了前所

13、未有的挑戰。表5.第四代制冷劑候選物質5.未來制冷劑發展的主要方向制冷劑的替代已經不單單是從其熱工性能方面去考慮，而更多的是站在全球氣候變化，溫室效應，臭氧層破壞程度的角度來選擇、研制制冷劑。低的ODP消耗臭氧潛能值與非常低的GWP全球變暖潛能值，這兩點已成為新制冷劑必備的條件。制冷劑的替代應該同時滿足保持生態環境穩定的要求，保護生態環境的協調一致的核心要求，使用綠色環保的制冷劑已經是大勢所趨，綠色環保制冷劑可以是天然的，也可以是合成的，相信隨著化工技術的不斷進步，綠色環保的制冷劑必將為人類所獲得。在研制新型環保制冷劑的同時，我們呼喚減少不必要制冷劑的泄漏、大氣排放等不必要的環境破壞。 為發展

14、制冷工業，人類發明了各種各樣的制冷劑。但是，目前已經發現或者潛藏著對環境的危害作用。這時，第1代制冷劑中的“天然制冷劑”重新燃起了人們的希望。 氨優良的熱力性能、ODP=0和GWP<1，但有毒，在化學工業和食品工業中以及中央空調(歐洲)都重新得到了應用。二氧化碳ODP = 0和GWP = 1，用跨臨界循環熱泵提供熱水，作為復疊循環低壓級和低溫載冷劑時具有優良陛能。碳氫化合物ODP =0和GWPG<1，用于冰箱制冷劑和發泡劑，也可用于冷水機組，RAC和PAC等，但易燃易爆，這非常不利。水ODP=0和GWPG<1，用于冷凝溫度較低的水冷冷水機組以及冰蓄冷機組。空氣ODP=0和GW

15、P=1，用于較低溫度的冷庫時有較高的熱力指標。R23 (CHCL2CF3)ODP =0.02和GWP=77，屬于HCFC物質，但是用于離心式冷水機組有優良性能，能兼顧臭氧層保護和緩和溫室氣體效應(見表4和圖2)。在不同的目標下，采用有優良性能的“天然制冷劑”可能是大勢所趨。6.制冷劑在各應用領域的最新進展為了應對日益嚴重的環境問題，制冷劑的各個應用領域對制冷劑的選用愈發的嚴苛，總的來說有以下幾個標準(1）對人類的生態環境沒有破壞作用。即不破壞大氣臭氧層，不產生溫室效應。(2)臨界溫度較高，在常溫或普通低溫下能夠液化。且希望臨界溫度比環境溫度高的多，以減少制冷劑節流時的損失，提高循環的經濟性。

16、(3)在工作溫度范圍內，具有適宜的飽和蒸氣壓力，即蒸發壓力不宜低于大氣壓力，以免外部空氣滲入制冷機系統;冷凝壓力不宜過高，否則會引起壓縮機耗功增加，要求設備具有較高的承壓能力，使設備過分笨重，增加金屬材料的消耗量。 (4)單位容積制冷量大。對制取一定的制冷量而言，它可以減少壓縮機的輸氣量，即可減少壓縮機的結構尺寸。 (5)粘度和密度小，以減少制冷劑在系統中的流動阻力損失。(6)熱導率高。它可提高換熱器的傳熱系數，減少換熱設備的傳熱面積和金屬材料消耗量。(7)不燃燒、不爆炸、無毒、對金屬材料不腐蝕、對潤滑油不發生化學作用，高溫度下不分解。(8)排氣溫度低，有利于機器的安全運行和壽命的提高。(9)

17、應具有良好的電絕緣性能。每個領域都有自己考量的標準，對制冷劑的探索也從未停止。6.1家用空調制冷劑據了解，當前我國家用空調使用最多的制冷劑為R22，即HCFC22。雖然近年來，一些空調企業在出口歐美市場的空調中，制冷劑由R410A替代R22。同時，去年開始，美的、海爾、奧克斯等企業在變頻空調推廣中，也全面采用R410A制冷劑。不過，相對于R22制冷劑，R410A雖然對臭氧層的破壞為零，但其產生的溫室氣體效應甚至還部分超過了R22。因此，R410A并不是中國空調業最終的環保制冷劑解決方案。王雷也認為，“R410A只是過渡替代品。”而與上述兩種產品相比，溫武瑞則認為，碳氫制冷劑不損害臭氧層，無溫室

18、效應，完全環保。姜安峰也透露，早在多年前，TCL與德隆合作成立的移動空調就已經采用R2907作為制冷劑。不過，這些產品主要出口歐盟地區。制冷劑R290，即丙烷，是一種可以從液化氣中直接獲得的天然碳氫制冷劑。與氟利昂這種人工合成制冷劑相比，天然工質R290的分子中不含有氯原子，因而ODP值為零，對臭氧層不具有破壞作用。此外，與同樣對臭氧層無破壞作用的HFC物質相比，R290的GWP值接近0，對溫室效應沒有影響。目前在德國R290已經用于家用熱水器和空調系統中。而在國內，據了解，目前已經上馬了一些碳氫制冷劑R290的示范試點項目，海爾、格力等空調廠家正在進行R290空調產線的改造工作，未來一兩年內

19、應用R290的空調新品將陸續涌現。雖然R290具有上述優勢，但其“易燃易爆”的缺點是目前限制其大規模推廣的最大阻礙。R290與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。提高R290安全性的手段包括減小灌裝量、隔絕著火源、防止制冷劑泄露及提高泄漏后的安全防控能力等。6.2大中型冷庫制冷劑目前在我國各個行業中運行的冷庫，估計冷庫數量的80%是使用氨作制冷劑的，其余20%數量的冷庫(多半是中、小型冷庫)中制冷劑主要采用了無毒而較為安全的氯氟烴CFCs (R12)和鹵代氯氟烴(R22)。如前所述，這兩種制冷劑由于屬于消耗臭氧層物質或部分消耗臭氧層物質，而國際上已止或限制其使用了。與幾種

20、常用CFCs替代產品相比，氨工質的主要優點:1)除空氣與水外最廉價的一種制冷工質。2)標準沸騰溫度低，在冷凝器和蒸發器壓力適中。3)單位容積制冷量大，單位冷量所需的制冷劑循環量少;熱傳導率高氣化潛熱大。4)節流損失少，運行效率高。5)運轉壓力低，對機器的要求低，冷凍系統材料成本低。6)有刺激性氣味，泄漏時極容易由氣味及測漏試紙、試藥測出，空氣中含有SOppm的氨時，人的嗅覺即可分辨。7)與礦物油不相溶，在低溫下與油容易分離。氨比重較油輕，冷凍油往往沉于氨液之下，可方便地對冷凍系統進行回油。8)常溫及低溫下熱力學性質、化學性質穩定。9) ODP=0,GWP=0。雖然氨工質有如上許多的優點，但是它

21、的安全性卻令人擔憂。它易燃易爆的特點讓它在安全管理上存在很大的隱患。所以需要找到一種更好的制冷劑來替代它。研究發現天然工質CO2已經在冷庫制冷系統中有良好的發揮，采用CO2/ NH38復疊式制冷系統的一些大型冷藏庫己經開始實用，并運行良好。其擁有以下特點1. 二種制冷劑均為天然物質，純CO2液體比NH3液便宜，ODP和GWP可視為0。2. 二種制冷劑各自成為一個獨立制冷系統，CO2在低壓級運行，而NH3則在高壓級運行。這樣既避免了CO:制冷系統的冷凝壓力超臨界壓力，又避免了NH3制冷系統在低溫下(如蒸發溫度一500C)負壓易滲漏空氣的問題。3. 系統更為緊湊，減少了系統灌氨量。CO2低壓級吸入

22、壓力約1.3MPao4. 排出壓力3.SMPa，大大降低了系統承受的壓力。5. CO:的運動粘度較低，在0時飽和液體運動粘度為氨的5.2%和飽和蒸汽的運動粘度只是NH,的31%，這樣可以提高CO:流速而壓降不會太大。節流后各回路間制冷劑的分配比較均勻，使COz系統有更少的回路，更高的系統負荷，更緊湊的蒸發器。6. COZ單位容積制冷量相當高(kJ/m')在。為NH3的5.18倍，這意味著相同的制冷負荷下，COQ制冷壓縮機的部件尺寸、閥門、管道的截面積比NH3制冷系統小，CO:的系統灌注量也少，相應減少單位冷量的軸功率，故COZ/NH3制冷系統在滿負荷和50%負荷時，它的單位冷量耗功均低

23、于雙級NH,系統，這些優點體現在節省系統的基建投資和日常的運行費用。7. 庫房內的蒸發器中運行的是COz，克服了氨的安全問題。6.3汽車空調制冷劑 在蒙特利爾協議書簽訂以前，汽車空調系統多數使用CFC12作為制冷劑。CFC12是非常理想的制冷劑，它的沸點和摩爾質量分是:-29.79120.93kg/kmol，但它的ODP值較高，根據蒙特利爾協議書，CFC12是一級被禁制冷劑。為了尋找新的冷媒來代替CFC類物質，空調行業已經作了廣泛的研究，做了大量的努力去尋找ODP值為零的新工質。在這些研究中，由杜邦公司開發的制冷劑HFC134a9被成功的應用到制冷行業里。制冷劑HFC134a勺主要特點是:不含

24、氯原子;具有良好的安全性能;物理性能與CFC12比較接近，所以制冷系統的改型比較各易;傳熱性能比CFC12好，制冷劑的用量可大大減少。HFC134a和CFC12有相近的蒸發壓力并且ODP值為零，GWP值僅1300，且無毒性。目前HFC134a已商品化，廣泛地應用于制冷空調中，尤其是成功地用于汽車空調。這是因為一是由于HFC134a特性使然，二是通過選擇單一的冷媒，可以避免制冷劑經過膠皮軟管時組成發生變化，目前全球生產的HFC134a制冷劑中50%用于汽車空調，由于汽車空調的特殊工況，一般情況下每兩年就要加注一次制冷劑。7.結論 總得來說制冷劑的發展趨勢應該滿足生態環境可持續發展的要求，并且推動其進一步發展。根據可持續發展中經濟發展與保護資源、保護生態環境的協調一致的