1、便攜式激光誘導擊穿光譜儀的研制與應用一：項目可行性報告（一） 立項背景和意義在全球環境污染日益嚴峻的今天，環境問題日益成為全球各國政府重點關注的核心問題1-3。作為一個經濟快速騰飛中的發展中國家，中國的環境問題也逐漸凸顯其巨大的負面作用。為了可持續發展，我國政府也越來越關注環境污染問題，將節約資源和保護環境列為我國的基本國策之一4-6。保護環境的首要問題就是對現有環境進行檢測評估。目前對環境的檢測主要分為大氣、水體以及土壤三個大類，應用的測試手段主要有色譜、分光光度計、原子吸收譜、原子發射譜7-11等。色譜測試需要把所測試樣品進行分離，然后對單個或者少數幾種污染物質進行分析。對于不同的污染物質

2、，可能需要針對性的使用不同的分離柱和檢測方法；分光光度計法需要針對性的使用不同的分離方法分離所需測試的污染物；二者均不能檢測所有的污染物質；對于土壤類的固體樣品，首先要將樣品進行風干、篩分，再將樣品溶解，最后等同水樣的檢測方法，樣品預處理復雜。原子吸收譜和發射譜能夠檢測大多數污染元素，但是與前兩種測試方法一樣，對于樣品（特別是土壤類的固體樣品）需要進行較復雜的樣品預處理，此外多數原子吸收譜和發射譜都需要使用高溫火焰或者高壓弧光，實驗中涉及安全隱患。此外，這些常用的環境檢測方法對樣品都是破壞性的，而且測試速度都較慢，無法進行實時檢測、實時監控12,13。激光誘導擊穿光譜是近幾年迅速發展起來的一種

3、新型的全元素分析測試方法14-16，儀器示意圖如圖1所示。它利用聚焦的激光脈沖作用于材料表面，形成局部高溫，使局部樣品氣化，被氣化樣品的原子、離子在激光的作用下處于激發狀態，從而在樣品表面形成等離子體羽輝。等離子體中的激發態原子和離子在馳豫過程中部分能量以光的形式輻射出來，這種輻射光帶有明顯的元素特征信息。通過光譜儀收集、記錄和分析輻射出來的光譜信號即可以對固體、液體和氣體樣品中的化學元素進行定性和定量分析。圖1 激光誘導擊穿光譜示意圖激光誘導擊穿光譜儀設備相對簡單，測試中無需進行樣品預處理，可以快速檢測氣體、液體、固體等各種形態的樣品中的所有已知元素，可進行實時檢測、實時監控。環境污染檢測中

4、面對的是氣體、液體和固體等各種形態的樣品，需要對它們進行各種元素的檢測，我們設計的激光誘導擊穿光譜儀全面符合這些需求，解決了常用環境檢測手段專用性過強，通用性不夠的缺點。此外，和其他常見的環境檢測方法相比，激光誘導擊穿光譜是一種準無損的分析檢測方法，且不需要任何化學試劑消耗品來輔助檢測，檢測過程中也不排放任何額外的副產品，從而不會給環境帶來污染。由于高分辨CCD光譜儀的使用以及光譜積分時間的調整，激光誘導擊穿光譜的定量分析靈敏度可達到ppm，對某些元素可以達到ppb級別（見表1）。更為重要的是，由于激光器與光譜儀技術的進步，可以使用小型激光器與光譜儀，從而制作出一套便攜式激光誘導擊穿光譜儀，用

5、于實地的元素分析，這在環境、勘探等領域都有極大的作用。因此，激光誘導擊穿光譜作為一種快速的全元素檢測手段，能夠廣泛應用于包括大氣、水體、土壤等環境樣品在內的各種形態樣品的元素定性、定量分析以及實時監控17-19。表1：激光誘導擊穿光譜和常見元素分析設備的比較技術LIBSICP-AESAASXRFXPSAESSIMS可測元素全部全部全部Z>2Z>2Z>2全部實驗設備簡單復雜復雜復雜復雜復雜復雜樣品預處理不需復雜復雜簡單簡單簡單簡單樣品損傷小較大較大小小小大檢測極限10-910-610-1310-910-310-310-9定量分析精度低高高高高中低樣品導電性不需需要需要需要需要需

6、要需要測試時間快速一般一般快慢慢慢非接觸分析可不可不可不可不可不可不可注：LIBS：激光誘導擊穿光譜ICP-AES：電感耦合等離子體發射光譜AAS：原子吸收光譜XRF：X光熒光光譜XPS：X射線光電子能譜AES：俄歇電子能譜SIMS:二次離子質譜（二） 國內外研究現狀和發展趨勢激光誘導擊穿光譜（Laser Induced Breakdown Spectroscopy）也稱為激光誘導等離子體光譜（Laser Induced Plasma Spectroscopy），是一種應用廣泛的基于光譜的元素分析測試方法，最初是由Brech和Cross于1962年提出并使用的20,21。由于激光器與光譜儀價格

7、以及性能等原因，激光誘導擊穿光譜的分析測試性能一直都不盡如人意，也較少被研究人員所關注。一直到近年來，由于激光器與光譜儀的性能的大幅提高，特別是激光器價格的降低，使很多研究課題組都擁有了激光器，從而使得激光誘導擊穿光譜的研究變得越來越廣泛22-24。激光誘導擊穿光譜的早期研究主要集中在對激光誘導產生的等離子體的基本性質的研究。近年來由于研究的增多，研究人員對它的了解日益深入，激光誘導擊穿光譜的研究開始向定性、定量分析的方向轉變，特別是在實際應用中的研究變得越來越為研究人員所關注。國外研究人員對激光誘導擊穿光譜在考古、石油、煤炭、金屬、海洋勘探、太空探索等領域的應用都有涉及25-27。近兩年來，

8、由于環境污染問題越來越為人們所關注，激光誘導擊穿光譜在環境污染、食品安全等領域的應用研究變得越來越活躍，逐漸成為激光誘導擊穿光譜的主流應用研究領域。國內對激光誘導擊穿光譜的研究起步較晚，只有少數幾個課題組對其進行了比較基礎的研究28,29，而在浙江省內基本還處于空白狀態。（三） 項目主要研究開發內容、技術關鍵及主要創新點1、主要內容使用脈沖激光器和高分辨CCD光譜儀制作一臺可對氣體、液體以及固體樣品進行元素分析的便攜式激光誘導擊穿光譜儀，并自主編寫與之配套的數據采集、數據分析軟件，研究不同價態發射峰與等離子體溫度對激光誘導擊穿光譜定量分析的影響，并對大氣、水體、土壤等環境樣品中的污染元素以及硅

9、材料中的主要雜質進行檢測分析。2、技術關鍵激光誘導擊穿光譜的主要難點在于元素的定量分析30,31，目前激光誘導擊穿光譜技術的定量分析一般使用事先制作的定標曲線來計算未知樣品的元素含量。所有的這些分析依據的都是樣品氣化產生的等離子體發射的原子光譜。而不同儀器、甚至同一儀器不同參數對同一樣品都將產生不同溫度的等離子體，從而導致其光譜圖不同。如圖2所示，當激光器使用不同功率即不同的放大電壓時，使同一硅樣品產生的等離子體溫度不同，從而使Si I、Si II峰的強度發生變化，而其相對強度也發生變化，如圖3。同理，當激光誘導擊穿光譜儀的聚焦鏡的焦距、樣品離聚焦鏡的距離、樣品形態等參數發生變化時，都將導致產

10、生的等離子溫度發生變化，從而導致得到的等離子光譜圖的變化。等離子光譜圖的變化直接影響定標曲線的適用范圍，影響定量分析，更為重要的是，這使不同課題組的研究人員之間的數據無法共用參考。圖2 同一硅樣品在不同激光功率下的激光誘導擊穿光譜圖（激光器放大電壓500-800V）圖3 不同激光功率下Si I、Si II峰的強度比變化為了提高激光誘導擊穿光譜定量分析的可靠性、通用性，必須解決不同儀器、不同參數對定量分析的干擾。我們的方案是研究不同元素受等離子體溫度的影響，找出元素不同價態發射峰的強度與等離子體溫度之間的變化關系。根據Saha方程（）能夠得到特定等離子體溫度時各個離化態組分所占的比例，而等離子體

11、的溫度可以利用波爾茲曼法根據樣品的光譜圖得到，結合以上即可得到元素等離子態的溫度因子。使用不同價態發射峰與溫度因子的乘積，得到一個總的發射強度。在溫度因子的作用下，元素總的發射強度是不受等離子溫度影響的。在這種情況下制作的定標曲線將不受不同儀器、不同參數的影響，提高定量分析的可靠性、通用性，并且可以作為公共的標準數據供不同的研究人員參考使用。在以上定量分析優化的基礎上，我們將利用激光誘導擊穿光譜對各種形態的環境樣品進行元素定量分析。此外，處于信息時代的今天，半導體行業對人類生產生活起著極大的作用，而硅材料在整個半導體行業中占有至關重要的地位。半導體器件的性能好壞在很大程度上取決于硅中的雜質，因

12、此對硅中雜質的檢測分析是個很重要的課題。常用的硅中雜質的檢測方法有紅外吸收譜（FTIR）、二次離子質譜（SIMS）、能量色散X射線光譜(EDX)等，其中FTIR難以檢測重摻硅中的雜質，SIMS設備昂貴，EDX誤差大。由于激光誘導擊穿光譜沒有以上缺點，我們將利用激光誘導擊穿光譜技術檢測硅中的雜質含量，特別是重摻硅中的雜質含量。3、主要創新點采用小型激光器和CCD光纖光譜儀，設計制作便攜式激光誘導擊穿光譜儀；通過對各種電離狀態發射峰與等離子體溫度的研究，了解它們對激光誘導擊穿光譜定量分析的影響，從而提高定量分析的可靠性和通用性；完成對環境樣品以及硅材料中主要雜質的定量檢測分析。（四） 項目預期目標

13、（主要技術經濟指標、社會效益、技術應用和產業化前景以及獲取自主知識產權的情況）制作一臺能夠用于包括大氣、水體、土壤等環境樣品以及半導體材料在內的各種形態樣品的全元素分析的激光誘導擊穿光譜儀。在此基礎上弄清不同價態的發射峰受等離子體溫度的影響情況，提高激光誘導擊穿光譜定量分析的可靠性和通用性，建立一套適合于重摻硅中常見雜質的定量分析技術。計劃發表論文5篇，其中SCI、EI收錄2篇以上，申請專利1個，培養研究生2-3名，并設法尋找社會企業合作，共同開發出商用產品。（五） 項目實施方案、技術路線、組織方式與課題分解本項目利用最新的激光器和光譜儀技術，設計一臺可對氣體、液體和固體等各種形態樣品進行全元

14、素快速檢測的便攜式激光誘導擊穿光譜儀。如圖1所示，利用激光器照射樣品，被照射樣品氣化并離化生成等離子體，光譜儀利用光纖收集等離子體發射的帶有樣品元素特征的光譜，經過軟件分析得到樣品元素成分的信息。項目將首先設計并自制一臺激光誘導擊穿光譜儀，然后編寫與之配套的軟件；之后研究元素不同離化態的發射峰與等離子體溫度對定量分析的影響，提高激光誘導擊穿光譜定量分析的可靠性和通用性；最后實地檢測環境樣品中含有的污染元素種類和含量，并對硅中的常見雜質進行定量分析。（六） 計劃進度安排起止年月計劃進度2011.01-2011.06完成項目所需設備的設計、采購工作2011.07-2011.12完成設備所需軟件的編

15、寫，與硬件聯機。2012.01-2012.06采集、購置所需的樣品，進行實驗、分析，與現有測試方法比較，對儀器進行改進優化。2012.07-2012.10完成儀器的整體制作，撰寫論文及專利。2012.11-2012.12項目總結。（七） 現有工作基礎和條件項目負責人在讀博期間一直負責整個課題組的儀器管理維護，對實驗儀器有較深的了解；項目負責人的博士畢業論文為激光誘導擊穿光譜的基礎研究，并發表了有關激光誘導擊穿光譜的博士畢業論文和相關的學術論文，對激光誘導擊穿光譜定性、定量分析有一定的了解。項目負責人目前所在的課題組擁有相關方面的教授、副教授、講師以及多個研究生，有進行整個項目研究的人才基礎。課

16、題組擁有激光誘導擊穿光譜儀所必須的脈沖激光和高分辨CCD光譜儀，為本項目的激光誘導擊穿光譜儀的設計制造準備了物質基礎。此外，課題組還擁有XRF、EDX等元素分析手段，可以與激光誘導擊穿光譜儀的分析結果進行比較，為本項目儀器的性能優化、評估提供了條件。參考文獻1 Liverman DM, Conventions of Climate Change: Constructions of Danger and the Dispossession of the Atmosphere, JOURNAL OF HISTORICAL GEOGRAPHY, 2009, 35 (2): 279-296.2 V.

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