1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上碳酸鈣的活化改性一、碳酸鈣改性簡介 碳酸鈣(CaCO3)粉體作為填充改性材料廣泛應用于塑料、橡膠和涂料等行業(yè)，既可提高復合材料的剛性、硬度、耐磨性、耐熱性和制品的尺寸穩(wěn)定性等，又能降低制品的成本。由于CaCO3原料來源廣泛、價格低廉且無毒性，所以它是高聚物復合材料中用量最大的無機填料，尤其在塑料異型材行業(yè)中是最常用的無機粉體填料。碳酸鈣直接用于高聚物中存在兩個缺陷：（1）分子間力、靜電作用、氫鍵、氧橋等會引起碳酸鈣粉體的團聚；（2）納米碳酸鈣表面具有親水性較強且呈強堿性的羥基，會使其與聚合物的親和性變差，易形成團聚體，造成在高聚物中分散不均勻，導致兩種材料間界面缺陷。

2、因此，CaCO3應用在高聚物基復合材料中分散不均勻，界面結(jié)合力低，使復合材料界面間存在缺陷，導致橡塑制品的拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率等力學性能降低，從而影響其應用效果，且這一缺陷隨著CaCO3填充量的增加而更加明顯，甚至使制品無法使用。為了增強CaCO3在高聚物中的浸潤性，消除表面高勢能，提高其在復合材料中的分散性能和疏水親油性，改進CaCO3填充復合材料的加工和力學等綜合性能，并提高其在復合材料中的填充量，需要對CaCO3進行改性。 目前，國內(nèi)外對CaCO3，的表面改性主要有以下兩個途徑：使顆粒微細或超微細化，從而改善其在高聚物復合材料中的分散性，且因其比表面積增大而增強CaCO3在復合

3、材料中的補強作用；改進CaCO3的表面性能，使其由無機性向有機性過渡，從而改善CaCO3與高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力學性能。然而，微細化的CaCO3粒子存在以下兩個缺陷：CaCO3粒子粒徑越小，其表面上的原子數(shù)越多，表面能越高，吸附作用越強，粒子間相互團聚的現(xiàn)象越明顯，因此，CaCO3在高聚物基體中的分散性越差；CaCO3顆粒微細化無法改變其表面親水疏油性，與高聚物界面結(jié)合力依然較弱。受外力沖擊時，易造成界面缺陷，導致復合材料性能下降。目前，用于CaCO3改性的方法主要有機械化學改性、干法表面改性工藝、濕法表面改性工藝、母料填料技術(shù)、復合偶聯(lián)劑改性、反應性單體、活性大

4、分子及聚合物改性技術(shù)、超分散劑表面改性碳酸鈣和高能表面改性。 二、機械化學改性機械化學改性是利用超細粉碎、研磨等強機械力作用使CaCO3，顆粒細化，并有目的地激活粒子表面，以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學結(jié)構(gòu)，使分子晶格發(fā)生位移，增強其與表面改性劑的反應活性。機械化學改性對于大顆粒的CaCO3比較有效，若再配合其他改性方法則能更有效地改進CaCO3的表面性能。 三、干法表面改性工藝 干法表面改性工藝簡單，具有配方可靈活掌握以及可以將碳酸鈣表面處理與下游工序串聯(lián)起來的優(yōu)點。干法改性工藝中除了要有快速的攪拌以使偶聯(lián)劑快速包覆于每一粒碳酸鈣顆粒、適宜的改性溫度以利包覆反應之外， 還有一個關鍵問題是羥基

5、的來源問題。如果碳酸鈣中水分含量較高，則偶聯(lián)劑將先與水反應，而不是與碳酸鈣表面的羥基反應，這就無法達到表面改性的目的。因此，必須保證快速分布、適宜溫度和不含水分這3個基本條件，才能發(fā)揮出偶聯(lián)劑的作用。3.1 硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早的一類偶聯(lián)劑，但一般的硅烷偶聯(lián)劑與CaCO3表面結(jié)合力弱，較為有效的是多組分硅烷偶聯(lián)劑，它能使CaCO3粉末表面硅烷化，但是成本高，使用復雜。硅烷類偶聯(lián)劑一般含有乙烯基硅烷、有機過氧化物等，對改善聚合材料的強度和耐熱性的效果較為突出。表1 常見的硅烷偶聯(lián)劑代號名稱適用的聚合物材料A151乙烯基三乙氧基硅烷PP，PEA174-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷PP，

6、PE，PC，PVC，PAA1100-胺丙基三乙氧基硅烷PP，PS，PC，PVCA1120N-胺乙基-胺丙基三乙氧基硅烷PE，PMMAx-12-53u乙烷基三（特-丁基過氧化）硅烷PP，PE，PC，PVC，PAY-5986聚酰胺硅烷PP，PE，PAY-9072改性胺硅烷PP，PA，PBT3.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧型、螯合型和配位型。單烷氧型含有多功能基團，適應于碳酸鈣干法改性工藝；螯合型含有乙二醇螯合基，適用于碳酸鈣濕法改性工藝；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不與酯類發(fā)生交換反應，適用于碳酸鈣的干法改性工藝。為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般需采用惰性溶劑（如液

7、體石蠟、石油醚、變壓器油、無水乙醇等）進行溶解和稀釋。鈦酸酯多為液態(tài)， 和惰性溶劑混合后以噴霧形式加入高速混合機中，可以更好地與碳酸鈣顆粒進行分散混合、表面化學包覆。鈦酸酯改性效果較好， 曾得到廣泛應用，但鈦酸酯呈棕色影響到改性后產(chǎn)品的白度，且價格較貴，并可能危害人體健康（導致肝癌），美國已制定了有關鈦酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的嚴格規(guī)定。因此，鈦酸酯在納米碳酸鈣表面改性方面的應用呈萎縮的趨勢。圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性原理 表2 常見的鈦酸酯偶聯(lián)劑代號名稱 適用的聚合物材料TC-101（TTS）異丙基三異十八酰鈦酸酯PP，PSDN-201異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯PP，PS，P

8、VC，尼龍TC-190異丙基三（十二烷基苯磺?；佀狨ィ㏄P，PE，ABS，PSTC-2(TTOP-12)異丙基三（磷酸二辛酯）鈦酸酯LDPE，軟PVCTC-307四異丙基二（亞磷脂二辛酯）鈦酸酯HDPE，PSTC-114異丙基三（焦磷酸二辛酯）鈦酸酯硬PVC，PS3.3 鋁酸酯偶聯(lián)劑 鋁酸酯能在碳酸鈣粉末表面不可逆地形成化學鍵，其性能優(yōu)于鈦酸酯。鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與碳酸鈣表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學反應， 另一端基團與高聚物分子鏈發(fā)生纏繞或交聯(lián)。但各個廠家生產(chǎn)的鋁酸酯商品中有效的化學成分不盡相同，這是由于其非極性的長鏈烷烴來自于不同的有機酸（如油酸、硬脂酸、石蠟等），導致所生產(chǎn)的鋁酸酯的相

9、對分子質(zhì)量大小不同，價格和性能也有差異。因此，購買鋁酸酯要根據(jù)其使用效果選擇，而不能一味追求低價格。其他偶聯(lián)劑也有類似的情況。鋁酸酯已廣泛應用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）及填充母粒等制品的加工中。經(jīng)二核鋁酸酯處理后的輕質(zhì)碳酸鈣可使CaCO3/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，改性后的碳酸鈣在有機介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的分散性及良好的沖擊強度、韌性等力學性能。從而顯著改善產(chǎn)品的加工性能和物理機械性能，并彌補了碳酸鈣粒子表面的晶格缺陷，表面極性減弱， 并更多地以原生粒子或低團聚粒子狀態(tài)存在。鋁酸酯常溫下為白色蠟狀固體，熔融和分布過程需要一定的時間。其

10、熱分解溫度達300，具有反應活性大、色淺、無毒、味淡、熱分解溫度較高、價格低廉（約為鈦酸酯的一半）、適用范圍廣等優(yōu)點，對PVC有良好的協(xié)同熱穩(wěn)定性和潤滑性，使用時無需稀釋，并且包裝、運輸方便，因此得到廣泛應用。但鋁酸酯易水解，目前只局限于干法表面改性。鋁酸酯偶聯(lián)劑市場上較常見的型號是DL-411系列（二硬脂酰氧異丙氧基鋁酸酯），價格大概為一萬三/噸，與其它偶聯(lián)劑（如鈦酸酯、硼酸酯等）相比，經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411活化改性處理后的無機粉體，除質(zhì)量穩(wěn)定外，還具有色淺、無毒、味小及對PVC的協(xié)同熱穩(wěn)定性和潤滑性，適用范圍廣，無須稀釋劑，使用方便，價格低廉。 圖2 鋁酸酯偶聯(lián)劑的改性原理3.4 磷酸

11、酯偶聯(lián)劑磷酸酯對碳酸鈣粉體進行表面處理， 主要是磷酸酯和碳酸鈣粉體表面的Ca2+反應形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在碳酸鈣粒子表面， 從而改變了碳酸鈣粉體的表面性能。磷酸酯作為碳酸鈣粉體的表面改性劑，不僅可以使復合材料的加工性能、機械性能顯著提高，對耐酸性和阻燃性的改善也有較好的效果，除了用作硬質(zhì)聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用作膠黏劑、油墨、涂料等的填料和顏料。圖3 磷酸酯偶聯(lián)劑的改性原理3.5 硼酸酯偶聯(lián)劑 硼酸酯偶聯(lián)劑為白色粉狀或固體， 除了具有優(yōu)異的偶聯(lián)功能外， 還具有良好的抗水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 添加了稀土元素的硼酸酯還具有無毒、抑菌、透明性和耐候性好等特點，在塑膠加工過程中具有潤滑、促進樹

12、脂塑化、增加韌性等作用。因此，硼酸酯不僅適用于納米碳酸鈣的干法改性， 也適用于納米碳酸鈣的濕法改性處理。由于納米碳酸鈣有較大的比表面積（6080 m2），表面有較強的靜電，處于熱力學亞穩(wěn)定狀態(tài)，脫水、干燥過程中易團聚成較大的二次粒子， 很難對一次粒徑的碳酸鈣顆粒進行均勻的表面包覆， 因此干法活化工藝目前適用于填料級的碳酸鈣改性處理，用于功能性納米碳酸鈣改性處理還有待進一步改進。硼酸酯偶聯(lián)劑市場上較常見的型號是LD-100P，價格大概為兩萬/噸，對無機填料(碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白炭黑、硅灰石、陶土等)表面有優(yōu)秀的化學改性作用，使改性后的無機填料與高分子材料的相容性大大提高

13、，促進了無機填料的分散性，進而提高了高分子材料制品的內(nèi)在及外觀質(zhì)量，兼有內(nèi)外潤滑及增塑性能。主要適用于PVC軟硬制品的生產(chǎn)加工，可提高碳酸鈣20-30%添加量；亦可用于PP、PE、尼龍制品的生產(chǎn)加工。四、濕法表面改性工藝濕法改性是在碳化增濃后的熟漿溶液中對碳酸鈣進行表面改性處理， 這必須在納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中才能完成。利用碳酸鈣在液相中比在氣相中更易分散、且加入分散劑后分散效果更好的特點，使碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。碳酸鈣顆粒經(jīng)濕法改性處理后， 其表面能降低， 即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，也僅形成結(jié)合力較弱的軟團聚， 有效地避免了干法改性中因化學鍵氧橋的生成而導致的硬團聚現(xiàn)象

14、?？梢姡瑵穹ǜ男怨に嚤雀煞ǜ男怨に嚫訌碗s，表面改性劑的用量也稍多，但在質(zhì)量方面卻具有明顯的優(yōu)勢。4.1 表面活性劑4.1.1 脂肪酸（鹽）類脂肪酸(鹽)類改性劑屬于陰離子表面活性劑。脂肪酸（鹽）的作用機理是利用碳酸鈣表面分布著大量親水性的羥基， 呈現(xiàn)較強堿性的特點，其RCOO-與碳酸鈣漿液中的Ca2 + 、CaHCO3+ 、CaOH+等組分反應生成脂肪酸鈣沉淀物，包覆在碳酸鈣粒子表面， 脂肪酸鈣中的烴基使碳酸鈣的表面性質(zhì)由親水變成親油。用脂肪酸（鹽）改性的碳酸鈣主要應用于填充PVC 塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、涂料等。硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用、也是十分廉價的表面改性劑， 除了廣泛應用于P

15、VC 塑料填料之外，還常用作外潤滑劑（分散劑），但硬脂酸（鹽）用量較大，因無化學反應，僅起包覆作用，整體效果不是很理想。 圖4 脂肪酸（鹽）類表面活性劑的改性原理 表3 常見的脂肪酸（鹽）表面活性劑活性劑名稱適用的聚合物材料硬酯酸鈉PP，PE硬酯酸PP，PE油酸鈉PP，PE，PVC十二烷基苯磺酸鈉PU，PP二十二烷酸鈉ABS，PP，PE，PVC褐煤酸鈉ABS，尼龍4.1.2 季胺鹽類季胺鹽類是一種陽離子表面活性劑， 其帶正電的一端通過靜電吸附在碳酸鈣表面， 另一端可以和高聚物交聯(lián)，實現(xiàn)對碳酸鈣的表面改性。張智宏等利用新型陽離子表面活性劑十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（CDAAC）對碳酸鈣進行有機化

16、改性，改性產(chǎn)品用作橡膠填充劑獲得了良好效果。表面活性劑相對偶聯(lián)劑價格低廉、生產(chǎn)量大、品種多、方便易得，且可以通過分子設計合成或選擇有特定性能的表面活性劑， 以滿足不同性能要求的改性粉體產(chǎn)品。近年來，表面活性劑在碳酸鈣表面改性方面的應用備受重視。已開發(fā)的碳酸鈣改性劑產(chǎn)品主要包括陰離子、陽離子或兩性離子表面活性劑。4.2 磷酸鹽和縮合磷酸磷酸鹽等脂肪酸（酯）用于碳酸鈣的表面改性，是利用特殊結(jié)構(gòu)的多聚磷酸酯對碳酸鈣進行表面改性后，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團聚粒徑減小， 將改性的碳酸鈣填充于P V C 塑料體系可顯著改善塑料的加工性能和力學性能。采用縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進

17、行表面改性， 可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH 高等缺點。改性后產(chǎn)品的pH 為5.08.0（改性前pH 為9.010.5）， 難溶于醋酸等弱酸中， 耐酸性較好。另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進行表面改性，所得產(chǎn)品應用于丁苯橡膠時，可改善其斷裂伸長率和撕裂強度。5、 母料填料技術(shù)母料填料是一種新型塑料填料， 按一定比例將碳酸鈣和樹脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經(jīng)高剪切混合擠出，切粒制成母粒填料。該母料填料具有較好的分散性，與樹脂結(jié)合力強、熔融均勻、添加量大、機械磨損小、應用方便，可廣泛應用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烴注射器等。根據(jù)基體樹脂的不同

18、，常用母料填料主要有無規(guī)則聚丙烯碳酸鈣母粒（APP 母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹脂碳酸鈣母粒填料等。6、 復合偶聯(lián)劑改性復合偶聯(lián)劑不同于復合型表面改性劑， 前者是一種偶聯(lián)劑分子中含有2 種或2 種以上金屬元素的新型偶聯(lián)劑，主要有鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復合偶聯(lián)劑等。后者是由2 種或2 種以上的單一活性劑組合而成的復合配方，如油酸-椰子油復合、椰子油-硬脂酸鈉等復合型表面改性劑。鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑是美國Cavedon 化學公司于20 世紀80 年代中期開發(fā)的新型偶聯(lián)劑， 用其改性的碳酸鈣適用于各類聚合物的填充， 可以顯著改善填料的分散性和加工性能以及提高抗沖擊性能。粱亮等采用自制的鋁鋯偶聯(lián)劑在碳酸鈣質(zhì)

19、量分數(shù)為50%的乙醇漿料體系中添加填料質(zhì)量分數(shù)為0.4 %的偶聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)其黏度由13.2 Pa·s 降至0.2 Pa·s。 山西省化工研究所開發(fā)的鋁鈦復合偶聯(lián)劑（OL-AT） 兼具鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯(lián)劑的特點。鋁鈦復合偶聯(lián)劑分子中有雙中心原子，且同時帶有低碳鏈的烷氧基和長碳鏈的烷酰氧基， 增加了與無機物和有機物互相作用的作用點。由于雙金屬中心原子之間存在一定的親合作用， 兩者復合偶聯(lián)體系在填料表面形成的單分子吸附層較單金屬中心原子偶聯(lián)劑更為密集，顯示出良好的協(xié)同效果。7、 反應性單體、活性大分子及聚合物改性技術(shù) 反應性單體是帶有不飽和鍵的小分子羧酸，利用其極性與碳酸鈣的作

20、用可以分散碳酸鈣；利用其反應性（不飽和鍵）可與聚烯烴發(fā)生接枝，形成接枝物， 強化碳酸鈣與聚合物間的界面作用。反應性單體對碳酸鈣表面修飾時可形成羧酸鹽，而不飽和鍵可為進一步接枝包覆提供條件?；钚源蠓肿樱◣в锌膳c碳酸鈣表面發(fā)生作用基團的大分子）作為碳酸鈣表面修飾劑時，可提高粒子表面有機物包膜的厚度， 進一步改善其與聚合物基體間的親和性， 更有利于碳酸鈣在聚合物基體中的分散。若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性基團， 聚合物可以接枝或反應在碳酸鈣表面。Arunee Tabtiang 等采用不同相對分子質(zhì)量的不飽和酸或酸酐對納米碳酸鈣表面進行處理， 并與PP共混得到復合材料?？疾炝斯不爝^程中過氧化二鈷

21、引發(fā)劑的加入對共混物性能的影響。引發(fā)劑的存在可以提高修飾劑的不飽和鍵與PP 接枝率， 并且隨著修飾劑烷基鏈碳原子數(shù)的增加接枝率下降。采用聚合物對碳酸鈣進行表面改性， 可以改進碳酸鈣在有機相中的穩(wěn)定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為：（1）先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面， 然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；（2）將聚合物在適當溶劑中溶解，然后對碳酸鈣進行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩(wěn)定性。8、 超分散劑表面改性碳酸鈣超分散劑不同于傳統(tǒng)的表面活性劑， 主要由溶劑段和錨固段組成，其錨固段一般為極性基團，如R、NR3+、COOH、COO-、SO3-、PO4-等多元胺、多元酸、磺酸鹽，通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點錨固或多點錨固的形式緊密結(jié)合于顆粒表面。超分散劑的溶劑段，常見的有聚酯、聚醚