1、新世紀高職高專化工類課程規劃教材大連理工大學出版社1有機化學有機化學( (理論篇理論篇) )第第1010章章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物主編 陳淑芬、湯長青有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社210.1 羧酸10.2 羧酸衍生物10.3 乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應用有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社3掌握羧酸及其衍生物的系統命名法及某些俗名；了解羧酸及其衍生物的物理性質； 理解羧酸的酸性與結構的關系，能比較各類化合物酸堿性強弱； 掌握羧酸及其衍生物的化學性質及其制備方法； 了解幾種重要羧酸的性質和用途； 了解油脂的組成和性質（氫化、碘值、皂

2、化值、酸敗）；掌握乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應用。 【學習目標】有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社4 分子中含有羧基的化合物稱為羧酸。羧基可以COOH 表示。羧酸又可看作是烴分子中的氫被羧基取代的衍生物，因此，羧酸通式可寫為 RCOOH 或 ArCOOH。羧酸分子中的羧基上的羥基被其他原子或基團取代后生成的化合物叫做羧酸衍生物。 羧酸是許多有機物氧化的最后產物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業、農業、醫藥和人們的日常生活中有著廣泛的應用。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社510.1 羧酸 10.1.1羧酸的結構、分類與命名 一、結構

3、 在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成CO中的鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的CO形成p-共軛體系（如圖10-1所示），從而使羥基氧原子上的電子向CO轉移，結果使CO和CO 的鍵長趨于平均化。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社6 X光衍射測定結果表明：甲酸分子中CO的鍵長（0.123 nm）比醛、酮分子中CO的鍵長（0.120nm）略長，而甲酸分子中CO的鍵長（0.136nm）比醇分子中CO的鍵長（0.143nm）稍短。圖10-1 羧基的p-共軛示意圖 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工

4、大學出版社7二、分類 根據分子中烴基的結構，可把羧酸分為脂肪族羧酸（飽和脂肪族羧酸和不飽和脂肪族羧酸）、脂環族羧酸（飽和脂環族羧酸和不飽和脂環族羧酸）、芳香族羧酸等；根據分子中羧基的數目，又可把羧酸分為一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社8有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社9三、命名1.羧酸 常用俗名羧酸的俗名通常根據天然來源命名。脂肪族羧酸很早就被人們所熟知，因而常根據其來源而有俗名。常見羧酸的俗名有蟻酸、酪酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、安息香酸、水楊酸等。有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工

5、大學出版社102.系統命名法 與醛的命名相同，即選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，若分子中含有雙鍵或叁鍵，則選含羧基和雙鍵（或叁鍵）的最長碳鏈為主鏈，靠近羧基一端開始編號；根據主鏈碳原子的數目稱為“某酸”或“某烯（炔）酸”。取代基的位置也可用希臘字母 -、-、-、-等標明（普通命名法）。應注意的是：羧基永遠作為 C-1，因此 C-2 相當于普通命名中的位，C-3 相當于普通命名中的位，依此類推。不可將希臘字母用在 IUPAC 名稱或將阿拉伯數字混在普通名稱中。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社11 對于脂環族羧酸和芳香族羧酸，則把脂環或芳環看作取代基來命名。 有機化學(理

6、論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社12 對于二元羧酸，選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按碳原子數目稱為“某二酸”。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社13常見基團的命名: 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社1410.1.2羧酸的制備方法一、氧化法1.烴的氧化 石蠟(C26C30正烷烴)在高錳酸鉀的催化下，在 120150通入空氣氧化，發生碳鏈斷裂，產生不同長短碳鏈的一系列羧酸、醇、酯等。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社15烯烴通過氧化，碳鏈在雙鍵處斷裂得到羧酸。例如：環狀烯烴通過氧化得到二元羧酸。例如：

7、 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社162.伯醇和醛的氧化法 伯醇經氧化產生醛，醛更容易被氧化成羧酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社173.芳烴側鏈氧化 -碳上連有氫的取代烷基苯可以被氧化，不論碳鏈長短均被氧化成苯甲酸。例如： 工業上一般用甲苯液相空氣氧化法制備苯甲酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社18二、腈水解 腈在酸性溶液中水解產生羧酸。 腈一般由鹵代烷與氰化鈉作用制得，用此法得到的羧酸可比原料鹵代烷增加一個碳原子。但此法不適用于仲鹵代烷和叔鹵代烷，因氰化鈉堿性較強，易使仲鹵代烷或叔鹵代烷脫鹵化氫生成

8、烯烴。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社19三、格氏試劑合成法 將CO2氣體通到格氏試劑的醚溶液中，或將格氏試劑傾入干冰中。在后一方法中，干冰不僅作為試劑，而且也作為冷卻劑。 格氏試劑加成到 CO2 的碳氧雙鍵上生成羧酸的鎂鹽，再用無機酸處理這個鎂鹽就得到游離的羧酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社2010.1.3羧酸的物理性質 低級的飽和一元羧酸為液體，C4C10的羧酸都具有強烈的刺鼻氣味或惡臭，如丁酸就有腐敗奶油的臭味。高級的飽和一元羧酸為蠟狀固體，揮發性低，沒有氣味。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結晶固體。 飽和一元羧酸的沸

9、點隨著相對分子質量的增加而升高。羧酸的沸點比相對分子質量相近的醇的沸點要高得多。例如：甲酸的沸點（100.7）比相同相對分子質量的乙醇的沸點（78.5）高；乙酸的沸點（118）比丙醇的沸點（97.4）高。這是因為羧酸分子間能以兩個氫鍵形成雙分子締合的二聚體。即使在氣態時，也是以二聚體形式存在的。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社21 飽和一元羧酸的熔點也隨碳原子數的增加而呈鋸齒形上升(參見圖10-2)，即偶數碳原子羧酸比相鄰兩個奇數碳原子羧酸的熔點高。二元羧酸由于分子中碳鏈兩端都有羧基，分子間的引力大，熔點比相對分子質量相近的一元羧酸高得多。圖10-2飽和脂肪一元酸

10、的熔點 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社22 羧酸與水也能形成氫鍵。在飽和一元羧酸中，甲酸至丁酸可與水混溶；其他羧酸隨碳鏈的增長，憎水的烴基愈來愈大，水溶性迅速降低。高級一元羧酸不溶于水，而溶于有機溶劑。多元酸的水溶性大于同碳原子數的一元羧酸；而芳香族羧酸水溶性小。 芳香族羧酸一般可以升華，有些能隨水蒸氣揮發。利用這一特性可以從混合物中分離與提純芳香族羧酸。有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社23一些羧酸的名稱和物理常數見表10-1。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社24有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大

11、連理工大學出版社2510.1.4羧酸的化學性質 羧酸的性質可從結構上預測，由于共軛體系中電子的離域，羥基中氧原子上的電子云密度降低，氧原子便強烈吸引氧氫鍵的共用電子對，從而使氧氫鍵極性增強，有利于氧氫鍵的斷裂，使其呈現酸性；也由于羥基中氧原子上未共用電子對的偏移，使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發生親核加成反應，所以羧酸的羧基沒有像醛、酮那樣典型的親核加成反應。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社26 另外，-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發生取代反應；羧基的吸電子效應，使羧基與-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發生脫羧反應。 有機化學(理論篇)

12、第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社27一、酸性 羧酸具有明顯的弱酸性，在水溶液中能解離出H+，并使藍色石蕊試紙變紅。 羧酸的酸性比醇、酚及其他各類含氫化合物的酸性強（見表10-2）。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社28 羧酸的酸性比碳酸強，不僅能與氫氧化鈉作用生成鹽，而且能與碳酸鈉、碳酸氫鈉作用生成鹽。 羧酸鈉鹽具有鹽的一般性質，易溶于水，不揮發，與強的無機酸作用，又可轉化為原來的羧酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社29 實驗室中可根據與碳酸氫鈉反應放出二氧化碳的性質鑒別羧酸；還可利用羧酸鹽與無機酸作用重新轉變為羧酸的性質分

13、離、提取或精制羧酸。 羧酸鹽具有重要的用途。例如高級脂肪酸的鉀鹽、鈉鹽是肥皂的主要成分。在醫藥上，利用羧酸鹽易溶于水的性質，將不溶于水的藥物變成水溶性藥物。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社30 羧酸具有明顯的酸性與它的結構有關。當羧基中的氫原子電離后，羧酸根負離子中的p-共軛作用更強，負電荷平均分布在兩個氧原子上，使羧酸根負離子更趨于穩定。羧酸根負離子的結構如圖10-3所示。圖10-3 羧酸根負離子的結構 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社31 羧酸的酸性強弱與整個分子的結構有關。各種羧酸的酸性強弱規律如下：（1）飽和一元羧酸中，甲酸的酸

14、性（pKa=3.77）最強。例如： 這是由于烷基是供電基，使羥基氧原子上電子云密度增加，對氫原子的吸引力增加，從而導致氫原子較難離解為質子，所以一般羧酸的酸性比甲酸弱。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社32(2)飽和一元羧酸的烴基連有吸電子基團(如X、NO2、OH等)時，酸性增強。例如： 這是由于吸電子效應，使羧基中OH鍵極性增強，易離解出氫離子，因此酸性增強。同時，取代基的電負性越大，取代數目越多，離羧基越近，其酸性越強。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社33（3）低級的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強，特別是乙二酸。這是由于羧

15、基的相互吸電子作用，使分子中兩個氫原子都易于離解而使酸性顯著增強。但二元羧酸的酸性隨碳原子數的增加而相應減弱。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社34（4）羧基直接連于苯環上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強，但比甲酸弱。例如： 這是由于苯環的大鍵和羧基形成了共軛體系，電子云向羧基偏移，減弱了OH鍵的極性，使氫原子較難離解為質子，故苯甲酸的酸性比甲酸弱。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社35（5）芳香族羧酸的酸性因芳環上取代基的種類、位置的不同而發生變化。這種變化主要是由于取代基的誘導效應和共軛作用對芳環電子云密度的影響而引起的。表10-3

16、列出了一些取代苯甲酸的pKa值。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社36二、羧基中羥基的取代反應 羧酸中的羥基雖不如醇羥基易被取代，但在一定條件下，羧基中的羥基可以被鹵素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，形成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社371.生成酰鹵 羧基中的羥基被鹵素取代的產物稱為酰鹵，其中最重要的是酰氯。酰氯是由羧酸與亞硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷等氯化劑反應制得。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社38 酰氯非常活潑，極易水解，所含無機雜質不能水洗除去，只能用蒸餾方法分離。在

17、選擇氯化劑時要注意產物與副產物的沸點差距，差距較大有利于產物的分離提純。通常是用PCl3 來制備沸點較低的酰氯，而用PCl5 制備具有較高沸點的酰氯。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社39 亞硫酰氯在實驗室中常用來制備酰氯（也用于制備氯代烷），由于生成的HCl和SO2可從反應體系中移出，酰氯的產率也高達90%以上。但由于使用 SOCl2過量，應當在制備與它有較大沸點差別的酰氯中使用，以便于蒸餾分離。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社402.生成酸酐 羧酸在脫水劑（如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等）存在下加熱，分子間失去一分子水生成

18、酸酐。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社41 酸酐也可由羧酸鹽與酰氯反應得到，此方法可以制備混合酸酐。 五元或六元環狀酸酐可由丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）而得。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社42戊二酸酐+H2O其他二元羧酸受熱反應的規律為：（1）乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社43（2）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環酮。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社443.酯化反應 羧酸與醇在酸催化下反應生成酯和水，這個反應稱為酯化反應。在

19、同樣條件下，酯和水也可作用生成羧酸和醇，稱為酯的水解反應。所以酯化反應是可逆反應。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社45 常用的催化劑有硫酸、苯磺酸等。酯化反應一般較慢，催化劑和溫度在加速酯化反應速度的同時，也加速水解反應速度。為提高產率，必須使平衡向酯化方向移動。常采用加入過量的價廉原料，以改變反應達到平衡時反應物和產物的組成；或加除水劑，除去反應中所產生的水；也可以將酯從反應體系中不斷蒸出。 酯化反應可按兩種方式進行： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社46(2)實驗證明，大多數情況下，酯化反應是按（1）的方式進行的。如用含有示蹤原子1

20、8O的苯甲酸與甲醇反應，結果發現18O在生成的酯中。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社47酯化反應機理如下：有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社48 首先羧酸中羰基氧接收H+而成鹽（1），增加了羰基碳的正電性，使醇容易發生親核加成，形成一個四面體中間體（2），此步反應是決定反應速度的一步；然后質子轉移生成中間體（3），再失水而成鹽（4），（4）失去H+即形成酯（5）。反應是經歷了親核加成-消除的過程。總的結果羧基上的羥基被烷氧基取代，是羧基上的親核取代反應。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社49 由機理可知，反應中

21、間體是一個四面體結構，比反應物位阻加大，所以羧酸和醇的結構對酯化難易影響很大。一般說來，羧酸或醇分子中烴基的空間位阻加大都會使酯化反應速度變慢。例如：在鹽酸催化下，下列羧酸與甲醇酯化的相對速度為： 結構不同的醇和羧酸進行酯化反應時的活性順序為： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社504.生成酰胺 羧酸可以與氨（或胺）反應形成酰胺。羧酸與氨（或胺）反應首先形成銨鹽，干燥的羧酸銨受熱脫水得到酰胺。有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社51 這是一個可逆反應，但在銨鹽分解的溫度下，生成的水可通過蒸餾除去，使平衡轉移，反應可趨于完全。如丙酰胺可用此法制取

22、： 丙酰胺羧酸與芳胺作用可直接得到酰胺。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社52三、還原反應 羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響，難于被一般還原劑或催化氫化法還原。強還原劑四氫鋁鋰卻能順利地將羧酸還原為伯醇，反應在無水乙醚或四氫呋喃中進行。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社53 四氫鋁鋰是還原羧酸的優良試劑，但價格較貴，不利于工業上廣泛應用。硼氫化鈉不能還原羧酸，而乙硼烷在四氫呋喃溶液中能使羧酸還原成伯醇。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社54四、-氫的反應 羧酸中的羧基和醛、酮中的羰基一樣，由于吸電子

23、誘導效應和-超共軛效應共同作用使-碳上的氫易活化而發生取代反應。但羧基的活化作用比羰基小得多，因此羧酸的-鹵代反應并不容易進行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化下才能逐漸被氯或溴取代。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社55控制鹵素的量和反應條件可以制取不同的鹵代酸。 這是工業生產一氯乙酸的方法。一氯乙酸是染料、醫藥、農藥、樹脂及其他有機合成的重要中間體。-鹵代酸是制備其他-取代酸的母體，例如-溴代丙酸可以制備-羥基酸、-氨基酸、，-不飽和酸以及-氰基酸等。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社56有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大

24、學出版社57五、脫羧反應 羧酸分子中脫去羧基并放出二氧化碳的反應稱為脫羧反應。飽和一元羧酸對熱穩定，通常不發生脫羧反應，但在特殊條件下，如羧酸鈉鹽與堿石灰共熱，也可以發生脫羧反應。例如： 這是實驗室用來制取純甲烷的方法。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社58 但當羧酸的-碳上連有吸電子基團（如硝基、鹵素、酰基、氰基和不飽和鍵等）時，羧基不穩定，受熱容易進行脫羧反應。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社59 芳香族羧酸比脂肪族羧酸容易脫羧，尤其是芳環上連有吸電子基團時更容易發生脫羧反應。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物

25、大連理工大學出版社6010.1.5重要的羧酸一、甲酸 甲酸俗稱蟻酸，是無色而有刺激性的液體，沸點 100.7，它的腐蝕性極強，使用時要避免與皮膚接觸。 甲酸的結構比較特殊，與同系物中的其他酸不同的是分子中的羧基和氫原子相連。它既具有羧基的結構，同時又有醛基的結構，故有還原性。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社61 因此，甲酸即有羧酸的一般通性，也有醛類的某些性質。例如甲酸有還原性，不僅容易被高錳酸鉀氧化，還能被弱氧化劑如托倫試劑氧化而發生銀鏡反應，這也是甲酸的鑒定反應。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社62 甲酸與濃硫酸等脫水劑共熱即分解

26、生成一氧化碳和水。實驗室中常利用此反應來制得少量純的一氧化碳。 若甲酸加熱到160以上，可脫羧生成二氧化碳和氫。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社63 甲酸傳統生產方法是用一氧化碳和粉狀苛性鈉在120125 和68個大氣壓下反應制得甲酸鹽，然后用硫酸酸化制得。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社64 最近研究出甲酸生產的新方法，用甲醇液相羰化生產甲酸甲酯(HCOOCH3)，再用甲酸甲酯直接水解分離制取甲酸(HCOOH)新工藝。與傳統的甲酸鈉酸解法比較，新方法技術路線先進，工藝流程合理。該法制取甲酸堿耗用量少，生產成本約為甲酸鈉酸解法的二分之

27、一，產品有較大經濟競爭優勢，是目前世界上先進的生產方法之一。 工業上甲酸可用來制備某些染料，用作酸性還原劑，也可作橡膠的凝聚劑。在醫藥上，因甲酸有殺菌力，還可用作消毒劑或防腐劑。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社65二、乙酸 乙酸俗名醋酸，是食醋中的成分，普通的醋約含 6%8%乙酸。乙酸為無色有刺激性液體，熔點 16.6，易凍結成冰狀固體，俗稱冰醋酸。乙酸與水能按任何比例混溶，也能溶于其他溶劑中。 乙酸具有和其他羧酸相似的化學性質。乙酸的鈉鹽在 FeCl3溶液中形成紅棕色液體，因為反應形成的乙酸鐵水解為堿式六乙酸鐵的配合物呈紅棕色，這可作為區別乙酸的方法。 有機化學

28、(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社66 醋酸是人類使用的最早的酸。用發酵法可制取醋。醋是在醋母菌的作用下，用空氣中的氧氧化乙醇而制取的。 工業上是用乙醛氧化法和甲醇羰化法制乙酸。乙醛一般先由乙烯或乙醇氧化或電石制得，再用空氣中的氧在催化劑存在下將乙醛氧化成乙酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社67 甲醇在銠的作用下，可在常壓下與一氧化碳直接化合生成乙酸。 醋酸是重要的化工原料，是合成許多有機物如染料、香料、塑料、醫藥等不可缺少的原料，同時也用于合成乙酸的衍生物如乙酸酯、乙酐等，也是常用的有機溶劑。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理

29、工大學出版社68三、丙烯酸 丙烯酸（CH2=CHCOOH）是最簡單的不飽和酸，為無色液體，沸點 141.6 ，熔點13 ，具有刺鼻的酸味，能與水混溶。 丙烯酸能從丙烯氣相氧化制得。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社69 丙烯酸兼有羧酸和烯烴的性質，雙鍵容易發生氧化和聚合反應。丙烯酸聚合時，控制反應條件，可以得到不同平均相對分子質量的聚丙烯酸，按相對分子質量的不同，它們的性質和用途也不一樣，在工業上可用作阻垢劑、分散劑、涂料黏合劑等。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社70四、苯甲酸 苯甲酸俗稱安息香酸，在自然界存在于安息香膠、洋水仙、桂皮內

30、。苯甲酸是一種最簡單的芳香族羧酸，是白色晶體，能升華，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚。由于受苯環的影響，苯甲酸的酸性比脂肪族一元羧酸強（甲酸除外）。 工業上制取苯甲酸主要采用甲苯氧化法和甲苯氯化后水解法。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社71 五、水楊酸 鄰羥基苯甲酸俗稱水楊酸，這是因為它最初是由水楊柳或柳樹皮水解而得到的。工業上生產水楊酸的方法是使苯酚鈉在加壓下與二氧化碳反應而成。 此反應用途廣泛，是合成酚酸的一般方法。 水楊酸是無色晶體，熔點159，稍溶于水，易溶于乙醇和乙醚，能隨水蒸氣揮發，也能升華。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社7

31、2 水楊酸分子中具有羧基和酚羥基，所以它有羧酸和酚的一般性質。例如它能與FeCl3發生顯色反應，它受熱也可以脫羧。 水楊酸具有消毒、防腐、解熱鎮痛和抗風濕作用，其衍生物很多作為藥物。例如，水楊酸在磷酸（或硫酸）存在下與乙酸酐反應生成乙酰水楊酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社73六、乙二酸 乙二酸俗稱草酸，通常以鉀鹽和鈣鹽的形式存在于多種植物體內。工業上通常采用將甲酸鈉迅速加熱至360400制得草酸鈉，再用硫酸酸化制得草酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社74 草酸是無色晶體，熔點為189.5。通常草酸含有2分子結晶水H2C2O42H

32、2O，熔點為 101.5。草酸溶于水和乙醇，不溶于乙醚。由于草酸的兩個羧基直接相連，羧基的強誘導作用使草酸的酸性比其他的二元羧酸強且容易脫羧。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社75 草酸容易被氧化。在酸性條件下，高錳酸鉀可以定量地把草酸氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸為基準物標定高錳酸鉀溶液。 草酸能與許多金屬形成絡離子，可用于除去鐵銹和藍墨水的痕跡。草酸還可用作漂白劑和媒染劑。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社7610.2羧酸衍生物10.2.1羧酸衍生物的分類和命名 羧酸分子中的羧基上的羥基被其他原子或基團取代后生成的化合物叫做

33、羧酸衍生物。羧酸衍生物的結構中都含有酰基，根據酰基所連接的基團不同，把羧酸衍生物分為酰鹵、酸酐、酯和酰胺。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社77一、酰鹵 酰鹵的命名是在酰基名稱后面加上鹵原子的名稱，稱為“某酰鹵”。例如： 二、酸酐 酸酐是根據它水解后生成相應的羧酸來命名。酸酐中含有兩個相同或不同的酰基時，分別稱為單酐或混酐。混酐的命名與混合醚相似。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社78三、酯 酯根據其水解生成的羧酸和醇命名，稱為“某酸某酯”，多元醇酯稱為“某醇某酸酯”。例如： 四、酰胺 酰胺的命名是在酰基名稱后面加上“胺”字，稱為“

34、某酰胺”。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社79 酰胺氮上若有烴基，命名時，把氮原子上所連烴基作為取代基，寫名稱時用“N”表示其位次。例如： 含有CONH結構的環狀酰胺，稱為內酰胺。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社8010.2.2羧酸衍生物的制備方法一、由羧酸制備 此法可用于各類羧酸衍生物的制備（參見本章羧酸的化學性質）。 二、由羧酸的衍生物間相互轉化制備 羧酸衍生物通過親核取代反應，可以相互轉化，是制備各種衍生物的常用方法。（參見本章羧酸衍生物的化學性質）。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社81

35、10.2.3羧酸衍生物的物理性質 甲酰氯和甲酸酐不存在，低級的酰鹵和酸酐是具有刺激氣味的無色液體，高級的為固體；低級的酯是易揮發并有芳香氣味的無色液體；酰胺除甲酰胺和某些N|取代酰胺外，均是固體。 酰鹵和酯分子間沒有氫鍵締合，故酰鹵和酯的沸點較相應的羧酸低；酸酐的沸點較相應的羧酸高，但較相對分子質量相當的羧酸低；酰胺分子間可以通過氫鍵締合，因此，酰胺分子間的偶極作用力比較大，其熔點、沸點都較相應的羧酸高。當酰胺氮上的氫都被烷基取代后，分子間不能形成氫鍵，熔點和沸點都降低。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社82 酰鹵與酸酐不溶于水，低級的遇水分解。酰胺能與質子性溶劑分

36、子締合，低級的酰胺能溶于水。如N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶，是很好的非質子性極性溶劑，能與許多有機溶劑混溶。酯在水中的溶解度較小，但易溶于有機溶劑，也能溶解許多有機物，如乙酸乙酯是常用的溶劑。常見羧酸衍生物的物理常數見表10-4。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社83有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社8410.2.4羧酸衍生物的化學性質 羧酸衍生物的結構中含有相同的官能團酰基，所以它們的性質很相似，都可發生酰基上的親核取代反應，如與水、醇、氨（胺）等發生水解、醇解、氨解反應，只是在反應活性上有較大的差異。化學反應的活性次序為：酰鹵酸酐酯酰

37、胺。一、水解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以和水反應，生成相應的羧酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社85有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社86 酰氯遇冷水即能迅速水解，酸酐需與熱水作用，酯的水解需加熱并使用酸或堿催化劑，而酰胺的水解則在酸或堿的催化下經長時間的回流才能完成。因此，羧酸衍生物水解反應的活性次序是：酰鹵酸酐酯酰胺。 酯的水解在理論上和生產上都有重要意義。酸催化下的水解是酯化反應的逆反應，水解不能進行完全。堿催化下的水解生成的羧酸可與堿生成鹽而從平衡體系中除去，所以水解反應可以進行到底。酯的堿性水解反應也稱為皂化。 有機化學(理論

38、篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社87二、醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺與醇反應，生成相應的酯。醇解反應速度順序與水解相同。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社88 酰鹵、酸酐可直接和醇作用生成酯，酯和醇需要在酸或堿催化下發生反應，酰胺的醇解反應需用過量的醇才能生成酯并放出氨。酰胺的醇解反應難以進行。 酯的醇解反應可生成另一種酯，稱為酯交換反應。酯交換反應常用來制取高級醇的酯，因為結構復雜的高級醇一般難與羧酸直接酯化，往往是先制得低級醇的酯，再利用酯交換反應，即可得到所需要高級醇的酯。工業上，采用了酯交換反應合成滌綸樹脂的單體對苯二甲酸二乙二醇酯。 有機化學(

39、理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社89三、氨解 酰氯、酸酐、酯可以發生氨解反應，產物是酰胺。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社90 由于氨本身是堿，所以氨解反應比水解反應更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進行反應。 酰胺的氨解反應和醇解反應一樣，也是可逆反應，必須用過量的胺才能得到N-烷基取代酰胺。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社91四、酰胺的特性 1.酰胺的酸堿性 胺是堿性物質，而酰胺一般是中性化合物。酰胺分子中的酰基與氨基氮原子上未共用電子對形成p-共軛，由于酰基吸電子共軛效應的

40、影響，使氮原子上的電子云密度有所降低，因而減弱了堿性。同時氮氫鍵的極性增強，而表現出明顯的酸性。 酰胺與強酸生成不穩定的鹽，但遇水立即分解；能與金屬鈉反應放出H2。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社92 若NH3的兩個氫原子被酰基取代，生成的酰亞胺將顯示出弱酸性，它能與強堿的水溶液作用生成鹽。例如丁二酰亞胺可與氫氧化鉀生成丁二酰亞胺鉀。 鄰苯二甲酰亞胺可與氫氧化鈉生成鄰苯二甲酰亞胺鈉。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社932.霍夫曼降解反應 酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用，脫去羰基生成胺，產物碳鏈比反應物少了一個碳原子，這是霍

41、夫曼(A.W.Hofmann)發現的一個制胺方法，所以叫做霍夫曼降解反應。 羧酸先轉變成酰胺，酰胺利用霍夫曼降解反應制備少一個碳原子的胺。含 8 個碳以下的酰胺，采用此法制備產率較高。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社943.脫水反應 酰胺與強的脫水劑（如P2O5、POCl3、SOCl2等）共熱可脫水生成腈，這是制備腈的方法之一。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社9510.2.5油脂 油脂普遍存在于動物脂肪組織和植物的種子中，習慣上把室溫下呈固態的叫脂，呈液態的叫油。油脂是高級脂肪酸甘油酯的通稱。 如果R=R=R，稱為單純甘油酯，而

42、RRR則稱為混合甘油酯。天然的油脂大都為混合甘油酯。組成甘油酯的脂肪酸絕大多數是含偶數碳原子(C12C20)的直鏈羧酸。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社96一、物理性質 純凈的油脂是無色、無味的物質。天然油脂因含有脂溶性色素和其他雜質而有色澤和氣味。由于油脂是混合物，所以油脂沒有固定的熔點和沸點，但有一定的凝固溫度范圍，一些重要油脂的物理性質及組成它們的重要脂肪酸見表10|5。 不飽和脂肪酸含量較高的油脂，其熔點往往較低，室溫下常為液體；飽和脂肪酸較多的油脂在室溫下往往呈固態或半固態。各種油脂都有固定的折光率，可鑒定油脂的純度。油脂比水輕，植物油脂的相對密度一般在

43、0.90.95，而動物油脂常在0.86左右。油脂不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮、苯和四氯化碳等有機溶劑。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社97有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社98二、化學性質1.加成反應 油脂中的不飽和脂肪酸的雙鍵具有烯烴的性質，與氫及鹵素能起加成反應。（1）氫化：含有較豐富的不飽和酸的油，一般在200 、0.10.3 MPa下，用雷尼鎳作催化劑，加氫后可轉化為飽和程度較高的半固態或固態的脂肪氫化油或稱硬化油。其中氫化程度低的可作食用油，氫化程度較高的常作為制造肥皂和高級脂肪酸的原料。（2）碘值：油脂的不飽和程度

44、常以“碘值”表示，100 g油脂與碘加成所需碘的質量(單位g)稱為碘值。碘值愈大，油脂的不飽和程度愈大。在油脂氫化工業上，可用碘值來測定氫化程度的高低。因為碘一般不與碳碳雙鍵發生加成，所以實際測定碘值時，是采用氯化碘或溴化碘的醋酸溶液，再換算為碘的加成質量。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社992.氧化反應 油脂在空氣及細菌作用下，易氧化、水解而釋放出具有強烈難聞氣味的相對分子質量較低的羧酸(如丁酸和己酸)，以及中等相對分子質量的醛，使油脂酸敗變質。將油脂冷藏或加入維生素C或維生素E等抗氧劑可抑制油脂的酸敗過程。在新鮮的油脂中游離脂肪酸很少，在長期貯存或酸敗的油脂中

45、游離脂肪酸含量會增加。游離脂肪酸的含量可用KOH中和來測定。中和1g油脂所需KOH的質量(單位mg)稱為酸值。酸值是油脂中游離脂肪酸的度量標準。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社1003.干化 高度不飽和的油涂成薄層，在空氣中逐漸成為干硬而有彈性的薄膜，油的這種結膜特性稱為油的干化。油的干化過程很復雜，主要是發生了一系列氧化聚合反應，生成網狀高分子聚合物。不飽和程度愈大的，愈易干化；由多個雙鍵形成共軛體系的更易干化。容易干化的油常稱為干性油，如桐油就是最易干化的干性油，常用作油漆。油的干化性能是決定它們能否作為油漆涂料的主要依據。我國盛產桐油，占世界產量的90。 有

46、機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社1014.水解反應 油脂在酸、堿、酶作用下水解成甘油和高級脂肪酸，在酸性條件下的水解反應是可逆的。 在堿的催化下，由于能使脂肪酸生成鹽，所以油脂的水解能進行徹底，反應不可逆。 油脂用氫氧化鈉或氫氧化鉀水解，生成的高級脂肪酸鈉鹽或鉀鹽是肥皂的主要成分，因此將油脂在堿性溶液中的水解稱為皂化。1g油脂完全皂化所需氫氧化鉀的毫克數稱為皂化值。各種油脂都有一定的皂化值。 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社10210.3乙酰乙酸乙酯 在有機合成中的應用乙酰乙酸乙酯是無色有水果香味的液體，沸點 180.4，在沸點時有分解現象

47、，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。10.3.1乙酰乙酸乙酯的克萊森酯縮合反應 酯分子中的-H原子由于受到酯基的影響變得較活潑，用醇鈉等強堿處理時，兩分子的酯脫去一分子醇生成-酮酸酯，這個反應稱為克萊森（Claisen）酯縮合反應。例如： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社103反應結果是一分子酯的-氫被另一分子酯的酰基取代。反應機理如下： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社104 縮合反應分四步進行，前三步反應是可逆的。首先乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負離子（1）；然后（1）對另一分子酯的羰基進行親核加成得正四面體氧負離子中間體（2）；（2）經消除生成-丁酮酸乙酯（3）；-丁酮酸乙酯（pKa11）是一比較強的酸，與醇鈉作用生成穩定的-丁酮酸乙酯鹽，此步反應不可逆，從而使縮合反應進行到底。最后酸化得游離的-丁酮酸乙酯。 凡具有兩個-氫原子的酯，用乙醇鈉處理一般都可順利地發生酯縮合反應，通式為： 有機化學(理論篇)第10章 羧酸及其衍生物大連理工大學出版社105 只有一個-氫原子的酯在乙醇鈉作用下，縮合反應不易進行，需采用一個更強的堿（如三苯甲基鈉），縮合反應才可順利完成。例如： 兩