1、收稿:2006年12月,收修改稿:2007年2月3國家自然科學基金項目(N o.20271010和遼寧省優秀人才培養計劃項目(RC 204210資助33通訊聯系人e 2mail :dlx fzheng 凝膠光子晶體3王玉蓮1郭明2鄭學仿133唐乾1高大彬1(1.大連大學遼寧省生物有機化學重點實驗室大連116622;2.大連大學環境與化學工程學院大連116622摘要光子晶體是一種介電常數(或折射率可以周期性調制的結構,其自激輻射抑制和光子局域化性質使其可以簡便而有效地限制、控制和調控光子。近年來,利用膠體晶體自組裝性質與水凝膠的傳統應用相結合制成的凝膠光子晶體在藥物釋放、光學開關、金屬探針、生物

2、傳感器等新應用方面的研究蓬勃發展,在新材料開發及臨床應用等方面取得巨大進展。本文概述了膠體晶體自組裝并對該類凝膠光子晶體進行了分類介紹,對其發展趨勢也進行了評述和展望。關鍵詞膠體晶體光子晶體自組裝水凝膠傳感器中圖分類號:O648;O73文獻標識碼:A 文章編號:10052281X (20071021475206The Photonic Crystal in H ydrogelWang Yulian 1Guo Ming 2Zheng Xuef ang133Tang Qian 1Gao Dabin1(1.Liaoning K ey Laboratory of Bioorganic Chemistr

3、y ,Dalian University ,Dalian 116622,China ;2.C ollege of Environmental and Chemical Engineering ,Dalian University ,Dalian 116622,China Abstract Photonic crystal is one type of materials in which the permittivity (or refractive index changes periodically.The stimulated radiation inhibition and local

4、ization of this material make it con fine ,dominate and m odulate the photos effectively.During the last decade ,the photonic crystal in hydrogel (PCH ,which holds both the virtues of self 2assembly of the colloidal crystal and the environmental responsive property of the hydrogel ,plays a m ore and

5、 m ore im portant role in new applications such as drug delivery ,optical switches ,ion optrode ,biosens ors and s o on.A summarization of the self 2assembly of the colloidal crystalline and a classified introduction ,as well as the developing trend of the photonic crystal in hydrogel are proposed i

6、n this paper.K ey w ords colloidal crystals ;photonic crystals ;self 2assembly ;hydrogel ;sens ors膠體晶體(colloidal crystal 是指由單分散的亞微米級(submicro 或納米級(nano 的膠體微球在低離子強度的溶劑中經過特定的排列方式構成的二維或三維有序的、類似于晶體結構的體系13。水凝膠4,5是一些聚合物溶脹交聯形成的不溶于水的三維網狀結構,具有優良的理化性質和生物學性質,并具有生物黏附5、生物相容6和可生物降解7等特性,目前已用于控釋、脈沖釋放、觸發式釋放等新型給藥系統的研

7、制。在生物大分子分離8、過濾、藥物釋放911、組織工程12等領域也有廣泛應用。其中傳統水凝膠對外界刺激沒有明顯反應,而智能型水凝膠,又稱環境敏感性水凝膠在受到諸如溫度、pH 、離子強度、光電等13外部刺激時,其結構、能量狀態將發生明顯變化,表現為水凝膠的溶脹或收縮。近年來,將膠體晶體自組裝特性與環境敏感性水凝膠的溶脹交聯等特性相結合的一系列新型材料在油漆、陶瓷工藝、仿生、光學開關、生物傳感器以及離子探針等領域的應用,引起了學術界的廣泛關注。第19卷第10期2007年10月化學進展PROG RESS I N CHE MISTRYVol.19No.10Oct.,20071膠體晶體自組裝天然的膠體晶

8、體結構是存在的,例如孔雀的尾羽及產于南美洲的一種大閃蝶的翅膀等。與常見的色素或染料的反射發光機理不同的是,這類物質因其自身的特殊結構對光的布拉格衍射作用而發出絢麗的五彩光芒14。自然界最早已知的蛋白石(opal 是由粒徑范圍在150400nm 之間的SiO 2微粒構成的,這是一種具有不完全帶隙的光子晶體。Parker 等15首次研究報道了一種象鼻蟲身體鱗片的類蛋白石結構,其內部結構是由直徑約250nm 的微球以六方緊密堆積形式排列而成的(圖1。實驗測定當入射角與鱗片法線成20時,其特征衍射波長為530nm ,這與理論計算值 (573nm 能較好地吻合。由于天然膠體晶體排列材料單一、缺陷較多,在

9、應用上受到很大限制,人們開始利用膠體微球自組裝法制備需要的材料。圖1象鼻蟲鱗片內部微結構的掃描電鏡圖15Fig.1The scanning electron micrograph of the subtle structure of a single weevil s scale15單分散的、亞微米量級的膠體顆粒,會因自身特征或彼此間的庫侖斥力而自發組裝為有序結構,即膠體晶體排列CC A (colloidal crystalline arrays 。但只有粒徑相對偏差小于10%時,才能得到較好的立方面心或立方體心緊密堆積。一般情況下,CC As 與周圍介質的折射率是不同的,其有序結構引起了折射

10、率的周期性變化,從而引發了布拉格衍射現象。這近似于原子(分子晶體的X 射線衍射,其主要不同之處在于CC As 的折射率周期發生在10nm 3m 范圍,波長范圍遠大于原子(分子晶體的X 射線衍射范圍。某些膠體晶體的晶胞尺寸與可見光波長(400800nm 相當,對可見光具有布拉格衍射作用,可用作多種光學材料。對于晶格尺寸在亞微米數量級的膠體晶體則可以生長出可見光近紅外波段的三維光子晶體。一般情況下它包括類蛋白石結構和狹義的由聚合物膠體粒子自組裝形成的膠體晶體結構及反蛋白石結構。目前自組裝材料的排列方式主要有兩種:一種是利用重力沉積等方法制備緊密堆積型的排列,可稱為接觸型排列;另一類是利用膠體微球間

11、的長程靜電排斥作用制備懸浮于溶液當中的有序排列(多以凝膠框架固化穩定,可稱為間隔非接觸排列1626。對于接觸型排列,其具體堆積方式取決于粒徑的單分散性,而間隔非接觸排列則主要取決于相鄰電荷間的最大斥力。丁敬等1提到理論計算表明立方面心堆積是熱力學穩定相,雖然因為六方緊密堆積結構與立方面心結構的吉布斯自由能相差很小將導致產生較多的平面堆積位錯和多晶結構,但是減緩結晶速率或仔細控制實驗條件,立方面心結構將明顯占優勢。2凝膠光子晶體研究現狀根據自組裝材料排列方式的不同,可以將凝膠光子晶體分為兩部分,即接觸型自組裝材料和間隔非接觸型自組裝材料兩大類,下面對凝膠光子晶體的研究現狀進行分類介紹。2.1接觸

12、型自組裝Nolan 等4,27利用逐層沉積技術制得水凝膠粒子自組裝而成的薄膜,由N 2異丙基丙烯酸胺與丙烯酸共聚而成,通過控制溫度及薄膜厚度可以調節藥物大分子(如胰島素4和抗癌藥物阿霉素27等的釋放。由于水凝膠的柔性使得堆積位錯極大。該類薄膜與光發生作用時折射率并不呈周期性變化,不屬于光子晶體,但是其制作過程卻可考慮用于研制具有光子晶體特性的材料及其在藥物載體方面的應用。Ly on 等28利用自由基沉淀反應制得粒徑均一的溫敏性凝膠微球。鑒于材料的柔性及溫敏性,且水凝膠微球在液態介質中的浮力較大,常規沉積方法很難制得堆積較好的晶體。他們通過在凝膠相變溫度附近對微球進行離心沉積的方法制成了接觸型凝

13、膠光子晶體。研究表明,只有當凝膠微球處于一定質量分數范圍時,特定溫度離心沉淀制得的晶體才能表現出明顯的特征吸收。這一研究為深入研究凝膠的熱動力學具有重要意義。Debord 等29將凝膠微球(粒徑210nm 離心沉積制備成的光子晶體因在可見波段強烈的布拉格衍射而發出彩色光芒。研究發現,通過調節溫度可以控制凝膠相變使體系在有序與無序間轉變,其潛在用途包括光學開關、光限制器和新型診斷劑。Tusji 等16以N 2異丙基丙烯酰胺為原料制成了亞微米級6741化學進展第19卷的微球,通過改變引發劑種類或交聯劑濃度控制微球的大小和溶脹率。通過密度調節微粒的晶面間距以控制衍射色彩,實現了用無色凝膠微球寫出顏色

14、不同的字母。因為制備過程為簡便、易操作的空氣干燥方式及自組裝進程,因而可用于生產新的“光子墨水”以代替傳統的色素染料。另外,還有研究報道30一類特殊的接觸型自組裝(圖2。即先利用棒繩結構的分子組合為納微米量級的球狀結構, 通過溶劑蒸發方法得到自組裝排列。研究表明,該類排列表現出與核殼結構類似的特性。圖2棒繩結構自組裝過程30Fig.2The self 2assembly progress of the coil 2rod structure302.2間隔自組裝液態膠體晶體排列的一個主要缺陷就是彈性模量偏低,晶體結構易被弱的剪切力、重力、電場力和熱沖擊等破壞,從而使體系不夠穩定。為了克服這一缺陷

15、,人們將膠體晶體有序排列分散于水凝膠單體溶液中,然后利用光聚合方法使水凝膠交聯固化,從而得到固定化的膠體晶體有序排列,即SCC A(s olidified colloidal crystalline array ,這是一種可調型光子晶體。SCC A 可以在保持粒子晶型排列的同時承受住震動、離子種類增加以及熱沖擊等,這一優點使其可以進一步被化學修飾,從而對外界的化學氛圍、熱及光環境的改變做出響應。2.2.1SCC A 材料制備及響應原理單分散的膠體微粒自組裝為有序結構,其特定周期結構通過水凝膠的交聯固化得以穩定存在。通過對膠體微球或凝膠框架進行官能化即制成智能材料,官能化基團與外界特定分析物反應

16、使得凝膠內部離子強度增大從而使體系內外產生滲透壓差,這將引起凝膠的溶脹現象,使體系的特征衍射波長發生紅移。同時溶脹程度與產生的離子數量即反應程度抑或是外界分析物濃度成一定關系,也即波長變化是分析物濃度的函數,因而可用于測定微量物質的濃度 (圖3。另外通過鍵合光敏化合物調制外部光線引起體系體積相變也可以用于制作光學開關等器件。人們形象地稱之為智能聚合膠體晶體排列,即IPCC A (intelligent polymerized colloidal crystal array 。圖3凝膠不同溶脹狀態的特征衍射波長31Fig.3The characteristic wavelength of the

17、 hydrogel in different sw ollen state312.2.2IPCC A 材料的研究應用IPCC A 材料的突出特點是可以在較窄區域發出衍射光,從而可作為化學敏感型探針和光學開關3234。在低離子強度溶液中,唐南平衡產生的滲透壓使凝膠體系溶脹或收縮。但在高離子強度的體系(如人體體液,唐南平衡則被破壞,滲透壓消失,從而無法用此類方法測定。在高離子強度環境下測定Pb 2+濃度時即受到這種限制,但當體系鍵合充分以后,再用超純水沖洗,鍵合Pb 2+離去速率遠較已鍵合Pb 2+快,在沖洗過程中,PCC A 衍射波長將發生紅移,其移動程度與所測溶液中Pb 2+濃度成一定比例。R

18、eese 等21利用此性質改進工藝,實現了在高離子強度環境下測定Pb 2+濃度,為在高離子環境測定金屬離子濃度提供了一種新方法。Asher 等3,35,36利用偶氮苯的光異構化和激光加熱效應以外界光控制凝膠的溶脹,首次報道了光化學控制的光子晶體,并研究了鍵合吲哚啉螺吡喃(spirobenzopyran 分子的凝膠體系的光敏性質。Mikhonin 等37則以此光敏PCC A 材料為依托制成了在300ns 1min 范圍內瞬息可調的分光光度計,實現了直接應用。在生物傳感器研究方面,該類材料取得了一系列成果。Alexeev 等38選用聚丙烯酰胺2聚乙烯醇共聚或聚丙烯酰胺2152冠25水凝膠中有未鍵合

19、的苯硼酸基團。水凝膠體系中加入的認知基團使體系的交7741第10期王玉蓮等凝膠光子晶體聯度增加,生理濃度葡萄糖的介入將使衍射波長發生藍移。根據其波長變化幅度可以確定葡萄糖濃度,在進一步的研究中,他們利用硼酸的衍生物如42氨基232氟苯硼酸和42羧基232氟苯硼酸為分子認知基團,使所得凝膠體系適于在人體生理條件下直接應用且危害較小,可放在眼部或用于體液分析,直接用于臨床39。Walker等40以“智能”材料為依托,利用乙酰膽堿酯酶為認知基團對農藥對硫磷進行檢測,檢驗下限可達4126fm olL,與其他方法相比具有更好的精確性。具體操作為將另一個相同的酶2聚合膠體晶體排列材料浸入與乙酰膽堿酯酶接觸

20、反應后的對硫磷溶液,發現當對硫磷溶液濃度達到4126fm olL后的溶液與新放入的“智能”材料反應呈陰性,采取這一方法是因為有機磷化合物與乙酰膽堿酯酶是不可逆結合,無法用去離子水沖洗使材料復原。肌氨酸酐濃度可作為人體腎功能的檢測指標,在健康成年人體內濃度為35140m olL,而在出現腎衰竭的病人體內,其濃度卻可以高達1mm olL。Sharma等41以肌氨酸酐脫氨酶和22硝基苯酚為認知基團,具體原理是凝膠內的肌氨酸酐被肌氨酸酐脫氨酶快速水解,釋放出OH-使體系的pH值升高,相應的22硝基苯酚發生去質子化反應。因為生成的酚鹽的溶解度比中性酚要大,這使凝膠體系溶脹,衍射波長發生紅移,從而可以測定

21、外環境中肌氨酸酐的濃度,檢測下限可到6m olL。利用該種材料測定人血清中肌氨酸酐濃度的檢測結果與自動分析儀檢測精確度相當,并且具有價廉易得,操作簡便,可供病人自檢等優點。K imble等17制作成的此類智能材料,已經能夠應用于人血清中濃度范圍在50350m ol L-1之間的NH3進行定量測定,從而有望應用于臨床檢測氨基酸含量。然而IPCC A材料要求必須有與特定分析物相對應的特定鍵合基團,在分析應用的廣度上受到制約。針對于這一點,K amenjicki等42以縮水甘油基甲基丙烯酸酯對以丙烯酰胺和N,N2亞甲基雙丙烯酰胺為原料的CC A材料進行官能化,得到的IPCC A 材料可對含有氨基、巰

22、基、或氫氧根的物質進行檢測,在很大程度上拓展了這種材料的應用空間。在同類研究中,I wayama等43通過調節單分散微球(硅或聚苯乙烯的密度制成了在整個可見光波段可調的凝膠薄膜,在制作調諧型光學器件方面具有積極作用。董健等44利用丙烯酰胺的環境響應特性研究了外界壓力對其光子晶體的影響,其制備工序更加簡便。研究表明,晶體水凝膠衍射波長隨著外界壓力的變化而改變,從而表現為結構色的變化。近年來,利用凝膠固化膠體微球有序結構的研究發展迅速,但是理論研究相對較少,Lee等45利用PCC A材料探測體系的pH值和離子強度,研究了該種材料對外界pH值和離子強度的依賴關系,旨在建立PCC A材料的參比環境,豐

23、富了Flory的經典離子聚合物溶脹模型。Z eng等46利用PCC A材料以脲酶分子為認知基團,制成了測定尿素濃度的探針,并研究了尿素濃度和膠片厚度對體系溶脹性的影響。Wu等47以動態和靜態光散射實驗研究了聚N2異丙基丙烯酰胺溫敏水凝膠的水溶液膠體微球間的相互作用勢能以及凝膠分散液的相變情況,發現體系在較低溫度下相變需要較高的體積分數,近似于硬性微球,而在較高溫度則彼此之間強的范德華力只需相對低的體積分數,這一特性是膠體體系所特有的。T oy otama等48研究了固化交聯過程對膠體晶體透過性的影響以及溶劑對凝膠溶脹性能的作用,研究證明固化交聯過程對膠體透過性無明顯影響。Lawrence等49

24、制成染料羅丹明B包覆的聚苯乙烯微球為膠體晶的凝膠固化體系,研究了機械調整對發射光譜的影響。在一定程度上豐富了該類應用研究的理論基礎。在以上兩類材料中,均有一種特殊的反蛋白石結構。反蛋白石結構是以膠體晶體有序結構為模板,制得對應的有序排列后去除模板物質所得的一類體系。因其孔隙的存在,增大的表面積使得反蛋白石結構在催化方面具有潛在應用價值。多孔結構使得分子更加容易進入凝膠體系,材料的響應性在一定程度上得到加強。Liu等19,50以粒徑約100nm 的單分散硅球為模板,待凝膠交聯固化后以HF酸蝕去硅球得到可以發出特征衍射波長的材料,并首次用于實驗證實大分子苯乙烯磺酸鈉的熵誘捕效應。Lee等51以干燥

25、的聚苯乙烯膠體晶為模板,用22羥乙基甲基丙烯酸酯和32丙烯酰胺苯硼酸為交聯單體的光聚合制得反蛋白石結構凝膠體系,用于檢測人體離子環境下的生理葡萄糖濃度,發現體系特征衍射波長的移動程度較好地符合有限擴散動力學。在同類研究中,他們采用22羥乙基甲基丙烯酸酯和丙烯酸作為凝膠單體52,制成了pH和離子強度探針,其具體作用原理和PCC A材料相似。3其它方面在凝膠光子晶體的拓展研究方面,目前業已開展對核殼結構粒子的廣泛研究。G an等53利用兩步8741化學進展第19卷自由基聚合反應制成了以丁基甲基丙烯酸酯為核,以聚N2異丙基丙烯酰胺為外殼的核殼結構,用于分析熒光非輻射能量轉移。Y oshinaga等5

26、4將膠體硅球用聚甲基丙烯酸甲酯修飾后在有機溶劑中自組裝成有序結構再以凝膠交聯,利用開環聚合得到固體狀態的“硬性”材料。與軟性材料相比,在光學應用上具有更好的可操作性,但是可調性相對下降。Han等55研究了聚3,42乙烯基二氧噻吩包覆的聚苯乙烯微球,利用聚3,42乙烯基二氧噻吩類物質在混雜狀態的高穩定性、低能隙、高電導以及良好的透過性首次證明了此類物質在可見光區的禁帶。Xu 等56利用乳液聚合制成了氧化鐵微粒外包覆聚苯乙烯的單分散的超順磁納米粒子,通過外加磁場誘導可自組裝為膠體晶體排列,為制備具有獨特光學性質的材料提供了另一種途徑。另外,他們還制成了內核半徑為100500nm、厚度為50700n

27、m的殼狀結構57,亦可自組裝為膠體晶體有序排列,該類殼狀結構可以用作微反應器控制特定反應。4結束語我們注意到以上研究主要包括3大類,即:以光學開關為引導的儀器分析與制造,以離子強度改變為依托的微量物質檢測,以“光子墨水”為代表的直接應用材料系列。但是,作為一種新型材料,該類材料還存在著諸多有待改進的方面。首先,堆積位錯仍是一大難題,直接制約有序周期結構的形成,商品化的微球粒徑并沒有達到直接應用的理想程度,大多還需要前期處理。另外,雖然現在越來越多的應用已克服自組裝只限于低離子環境的困境,但多是特定應用方面,目前研究還缺少一種具有普遍性的方法,制備固體的穩固性和凝膠的柔性可調兼容的材料。從研究學

28、者分布看,近兩年該類研究發展迅速,美國較為領先,已達臨床應用水平,日本朝鮮的研究也各具特色,國內研究則相對較少。目前,以制作新型包覆微球尋求具有優良性質的改良光子晶體作為基礎研究的一部分和拓展各類材料的新應用正成為未來的研究趨勢,生物傳感器和探針方面的應用將繼續向可視化及人體無危害方向發展。參考文獻1丁敬(Ding J,高繼寧(G ao J N,唐芳瓊(T ang F Q.化學進展(Progress in Chemistry,2004,16(3:3213262黃忠兵(Huang Z B,高繼寧(G ao J N,唐芳瓊(T ang F Q等.物理化學學報(Acta Phys.Chim.S in

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