1、 納米磁種材料表面改性及其水吸附性能摘要中國的水資源狀況日益嚴峻,因此迫切需要發展水處理新技術。與傳統技術相比,超導磁分離技術具有低投資、低成本等優點。磁種是利用超導磁分離法處理含非磁性污染物廢水的關鍵材料。本文采用化學共沉淀技術制備了Fe 3O 4納米顆粒,利用等離子體有機聚合法和化學植入法對磁性納米顆粒進行表面修飾,制備出麥秸桿纖維素自組裝和聚醋酸乙烯酯(PVA 覆膜兩種磁種材料。X 射線衍射、透射電鏡微觀組織分析和紅外光譜分析均表明具有吸附功能的活性基團和磁性顆粒能很好地結合。對改性后納米磁種顆粒對水中陰陽離子和有機物的吸附性能的研究證明兩類磁種材料均表現出90%以上的吸附率,可以滿足超

2、導磁分離水處理的要求。關鍵詞納米磁種;磁分離;水處理中圖分類號TU991.22文獻標識碼A 文章編號10.3981/j.issn.1000-7857.2011.03.09陳顯利1,2,田野3,張浩3,楊慧慧3,吳敏3,黃勇3,徐向東3,李來風31.東北大學工商管理學院,沈陽1100122.沈陽水務集團有限公司水業技術研發中心,沈陽1100153.中國科學院理化技術研究所,北京100190Surface Modification of Nano Magnetic Seeds and the Aqueous Absorbing Properties收稿日期:2010-04-30;修回日期:2010

3、-10-15基金項目:國家自然科學基金項目(50947034;中國科學院天津專項(TJZX2-YW-18作者簡介:陳顯利,博士研究生,研究方向為水業技術管理,電子信箱:hanyi1230 ;李來風(通信作者,中國科協所屬學會個人會員登記號:E120110055S ,E494206941M ,研究員,研究方向為應用超導,電子信箱:lfliCHEN Xianli 1,2,Tian Ye 3,ZHANG Hao 3,YANG Huihui 3,WU Min 3,HUANG Yong 3,XU Xiangdong 3,LI Laifeng 31.School of Business Administr

4、ation,Northeastern University,Shenyang 110012,China2.Water Industrial Technique Research &Development Center,Shenyang Water Group Co.,Ltd.,Shenyang 110015,China3.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,ChinaAbstractThe water resources in China are beco

5、ming more and more a critical issue.New technologies for water purification areurgently required.Magnetic seeds are the key materials for treating wastewater containing non-ferromagnetic pollutants with the methods of superconducting magnetic separation .In this work,Fe 3O 4nanoparticles were prepar

6、ed by the co-precipitation method.In order to obtain cellulose assembled or Polyvinyl acetate (PVAcoated magnetic seeds,the nanoparticles were modified by chemical implantation or plasma surface polymerization methods on the surface.Microstructure analyses by X-ray diffraction (XRDand Transmission E

7、lectron Microscope (TEMand IR (Infrared spectrumindicate that the absorptive groups can combine well with the magnetic particles.With respect to the magnetic properties of modified magnetic seeds and its absorbing dynamics for aqueous ions and organics,it is shown that both magnetic seeds enjoy over

8、 90%of absorption rate,which can meet the demand of superconducting magnetic wastewater separation.Keywords nano magnetic sced;magnetic separation;wastewater treatment0引言隨著中國城市化、工業化的加速推進,水處理問題越來越引起關注,2010年2月9日中國發布的第一次全國污染源普查公報數據顯示,全國廢水中化學需氧量(COD 值為 3028.96萬t,僅次于工業固體廢棄物和廢氣。由此造成的環境壓力已接近峰值,嚴重威脅到人類的生命安全

9、和健康,并造成了飲用水等資源的嚴重短缺。如何妥善進行水處理變得尤為迫切。近年來,超導磁分離水處理技術引起人們的關注1-3,與傳統的化學法、生物法等水處理方法不同,超導磁分離屬于物理分離技術,處理工藝簡單,設備投入小,處理成本低,占地面積小,無二次污染。其基本原理是,先在水中加入磁種材料,利用磁種表面上的活性基團吸附水中污染物,然后通過超導磁體產生的強磁場實現其分離。顯然,實現超導磁分離水處理的核心是磁種材料。針對不同水源,水中污染物的成分譜,需要研制出適合的磁種,以保證能夠吸附各種污染物。如何設計“磁種”材料,使其既保持磁性又具有吸附或絮凝水中無磁性污染物的功能是超導磁分離處理污水中無磁性污染

10、物的關鍵4-9。本研究小組曾采用等離子體表面有機聚合技術在Fe3O4磁性顆粒表面沉積丙烯酸(AA薄膜,丙烯酸帶羧基官能團,制備的磁種對造紙廠污水很有效果。造紙工業污水中主要有機污染物是木素、纖維素、聚丙烯酸,無機物為硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉等。研究小組采用自行研制的等離子體表面有機聚合AA的Fe3O4磁種材料,進行了超導磁分離污水處理實驗研究。實驗結果表明,從造紙廠取樣的污水,經過磁分離處理,單循環COD去除率達91%10。然而,該磁種對醫藥化工污水效果不明顯,這是因為不同種類的廢水其污染物成分不同,醫藥化工廢水成分更復雜,處理難度大,因而必須有針對性地研制新型磁種材料。本研究針對幾種水源,采用

11、等離子體表面有機聚合鍍膜法和化學植入法制備了兩種新型納米磁種材料,對材料的結構、微觀組態進行了研究,并討論了結構特征對其在幾種試驗污水中吸附性能的影響規律。1材料和方法1.1實驗材料試劑:六水三氯化鐵(FeCl36H2O,七水硫酸亞鐵(FeSO47H2O,氨水(NH3H2O,無水乙醇(C2H5OH,醋酸乙烯酯(VA(CH3COOC2H3,無水碳酸鈉(Na2CO3等,上述試劑均為分析純。水樣品有天津懷仁制藥廠廢水(主要成分為右旋糖酐,鐵,氯化鈉等,佛山永興皮革廠廢水(主要成分為4-氯-3-甲酚,偶氮二異丁腈(AIBN等,北京藍麗佳美化工科技中心廢水(主要成分為Cu,Zn,Ag,Hg,Cd,As等

12、離子。1.2合成Fe3O4納米顆粒采用液相共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒11,過程如下。將物質的量比為2:1的FeCl36H2O和FeSO47H2O溶于純水,在氮氣保護、強烈的磁力攪拌下,將10%的氨水緩慢滴入上述鐵鹽的混合溶液中,所得懸濁液離心分離、洗滌后烘干,得到粉末材料。1.3Fe3O4納米顆粒的表面等離子體有機聚合改性圖1為自制的等離子體表面有機聚合鍍膜裝置,選擇VA作為單體。設計原理如下:單體VA在負壓下揮發,由氬氣稀釋后進入裝置,通過砂板形成氣流,使粉末原料懸浮在反應室中。反應室外裝有線圈,由射頻電源提供能量,使反應室內的稀薄氣體激發電離,從而使VA單體在粉末表面聚合形成薄膜12。

13、實驗中,取納米Fe3O4顆粒少量放置在鍍膜裝置的砂板上,將鍍膜裝置與真空泵、真空計、氬氣袋連接好,取少量VA 放入圓底燒瓶,通過氣體流量計連接在鍍膜裝置進氣口處,在各個接口上涂上真空硅脂。啟動真空泵,待裝置內壓力達到20Pa左右時,調節VA單體蒸氣流量和氬氣流量至適當值,待流量和壓力均穩定之后啟動射頻電源,使反應室內的氣體激發電離,此時能觀察到管內發出粉紅色輝光。調整射頻匹配器使駐波比盡量小。裝置狀態穩定后保持工作數小時。拆開裝置,將管內Fe3O4納米粉末轉移至離心管中,用少量Na2CO3(3%溶液洗滌、離心分離,得到表面改性的磁種顆粒。1.4麥秸稈磁種材料制備麥秸稈磁種是通過在無磁性的麥秸桿

14、中植入Fe3O4磁性顆粒來實現的。過程如下。將物質的量比為2:1的FeCl36H2O 和FeSO47H2O溶于純水,將機械粉碎得到的麥秸桿粉末分散在該溶液中,在氮氣保護和磁力攪拌下,將25%的氨水緩慢滴入上述混合溶液中,然后70反應4h。所得反應產物洗滌后磁性分離,烘干。1.5磁種結構和相分析磁種微觀組織結構分析,采用HRTEM JEM2100高分辨透射電子顯微鏡(點分辨率0.24nm,線分辨率0.14nm和S4300型掃描電鏡;相分析采用德國Bruker D8Focus型X射線衍射儀和FTIR Excalibur3100型傅里葉紅外光譜儀。1.6超導磁分離水處理實驗超導磁分離水處理實驗采用本

15、課題組與中國科學院電工研究所共同研制的G-M制冷機直接冷卻的超導磁分離水處理系統。超導磁體最高磁場為10T,實驗運行磁場為3.5T (電流40A,電壓0.2V,功率8W,制冷機功率7kW,水樣通過圖1等離子體鍍膜裝置Fig.1Plasma surface polymerization device 超導磁體裝置,實現連續處理。分離后的水樣采用重鉻酸鹽法測定其COD值。2結果與討論2.1等離子體有機聚合表面改性Fe3O4磁種結構特性圖2為化學共沉淀法制備的Fe3O4粉末的X射線衍射圖。可以看出,粉末的主要成分為Fe3O4,空間群為Fd3m (227。從2角約36.4處的強峰半高寬計算,可得平均粒

16、徑約為23nm。此外,粉末中也含有少量的-Fe2O3,可能是因為粉末表面部分被空氣氧化所致。圖5是不同物質的量濃度鐵鹽下得到的磁性麥秸桿的XRD圖,WS(Wheat Straw為麥秸桿,MWS0.05,MWS0.10, MWS0.15分別是用0.05,0.10,0.15mol/L的鐵離子溶液反應得到的磁性麥秸桿。圖中箭頭所標為Fe3O4各晶面所對應的圖2Fe3O4粉末X射線衍射譜Fig.2X-ray diffraction patterns of the Fe3O4powders圖3Fe3O4顆粒表面PVA鍍膜前(a、鍍膜后(b的TEM照片和鍍膜后高分辨照片(cFig.3TEM picture

17、s of Fe3O4particles coated by PVA thin film,among which,(ais the one before coating,(bis after coating,(cis the HRTEM picture of the coated particle圖4Fe3O4顆粒表面PVA鍍膜前后的紅外光吸收譜Fig.4FTIR spectrum of the functionalizedFe3O4nanoparticles圖5植入不同物質的量濃度Fe3O4的麥秸桿纖維素的X射線衍射圖Fig.5Powder X-ray diffraction patterns

18、 of the wheat straw and the magnetic wheat straw 特征峰。可以看到,隨反應時鐵離子濃度升高,Fe3O4峰逐漸增強,從而證明Fe3O4已經植入到麥秸桿纖維素結構中。對植入Fe3O4前后的樣品進行掃描電鏡觀察,其微觀組織結構有明顯區別。圖6是麥秸桿中植入Fe3O4粒子前后的掃描電鏡照片,可以看到,修飾前的麥秸桿表面比較光滑,而修飾之后的麥秸桿表面有很多Fe3O4顆粒。2.3超導磁分離水處理實驗將磁種預先加入到水樣中,進行攪拌,然后通過超導磁體進行分離,使用PVA覆膜的Fe3O4磁種對水樣的處理結果見表1。結果表明,處理后水樣的COD值有顯著降低,去除

19、率最高達96%。圖7為皮革廠廢水處理前后水樣的對比照片,效果明顯。采用植入Fe3O4修飾的麥秸稈磁種處理含砷廢水和含亞甲藍有機染料廢水,經磁分離后的水樣較處理前水樣,污染物去除率得到明顯改善,平均去除率超過94%。處理結果見表2和表3。證明植入Fe3O4的麥秸桿纖維素磁種對陰離子和有機物的吸附效果顯著。這些結果均是在多次實驗基礎上獲得的,證明麥秸桿磁種具有良好的穩定性和多次重復使用性,而且因麥秸桿纖維素成本低廉,具有潛在的應用前景。2.4處理機制的分析對PVA覆膜導致親水性提高及吸附能力提高的機制進行分析。PVA的長鏈以纏繞和部分鍵合的方式覆蓋在Fe3O4顆粒的表面形成薄膜,因此顆粒表面存在著

20、大量COOH官能團。顆粒用Na2CO3洗滌后,部分羧基成為COONa+的形式,在水中Na+解離出來,顆粒本身則帶負電荷。由于顆粒很小,表面積相對很大,因此具有很高的活性。將其加入污水后,它能通過削弱污染物表面的雙電層、靜電吸附及架橋、網捕等方式使污染物形成絮團而沉降。麥秸稈磁種上的Fe3O4粒子在水中可以質子化,使粒子表面帶正電,這樣有害陰離子AsO-2通過靜電相互作用及其與Fe元素之間強的親和力就可以吸附于Fe3O4顆粒上。麥秸稈本身表面呈電負性,使得亞甲藍等陽離子有機染料的分子可以靠近麥秸稈表面,另外麥秸稈中含有大量苯環,與同樣含有苯環的亞甲藍具有很強的親和作用,因此磁性麥秸稈同樣可以有效

21、地吸附亞甲藍等陽離子有機染料。3結論研制出能夠吸附水中無磁性的有機、無機污染物及有害陰、陽離子元素的兩種納米級磁種子材料,采用超導磁體提供的強磁場可以有效實現污水分離凈化。對幾種醫藥化工及電鍍廢水處理實驗表明,平均去除率可達90%以上。參考文獻(References1孫巍,李真,吳松海,等.磁分離技術在污水處理中的應用J.磁性材料及器件,2006,37(4:6-10.Sun Wei,Li Zhen,Wu Songhai,et al.Journal of Magnetic Materials and Devices,2006,37(4:6-10.2Su-Hee Shin S H,Kim Y H,

22、Jung S K,et al.Combined performance ofelectrocoagulation and magnetic separation processes for treatment of dye圖6麥秸桿植入Fe3O4前(a、后(b的掃描電鏡像片Fig.6SEM images of the wheat straw(aandwheat straw/Fe3O4(b圖7處理前(左、后(右水樣對比照片Fig.7Waster water before(leftand after(right superconducting magnetic separation表1使用PVA覆

23、膜的Fe3O4對若干水樣的處理結果Table1Restlts of treatments usingFe3O4coated with PVA表2使用Fe3O4修飾的麥秸稈處理含砷廢水結果Table2Results of arsenic wastewater treatments using wheat straw modified with Fe3O4表3使用Fe3O4修飾的麥秸稈處理含亞甲藍廢水結果Table3Resutls of methylene blue treatments arsenic watstewater using wheat straw modified with Fe3

24、O4處理前處理后去除率As(III濃度/(mgL-10.6420.03994%處理前處理后去除率亞甲藍濃度/(mmolL-10.0150.000795.3%水樣來源主要成分處理前COD Cr值/(mgL-1處理后COD Cr值/(mgL-1佛山永興皮革廠4-氯-3-甲酚,偶氮二異丁腈(AIBN2041289天津懷仁制藥廠右旋糖酐,鐵,氯化鈉3890130 wastewaterJ.Korean J Chem Eng ,2007,21(4:806-810.3胡暉,高紅,賈紹義.高梯度磁過濾技術及展望J.過濾與分離,2000,10(2:26-28.Hu Hui,Gao Hong,Jia Shaoyi

25、.Journal of Filtration &Separation ,2000,10(2:26-28.4Nishijima S,Takahata K,Saito K,et al.Applicability of superconducting magnet to high gradient magnetic separator J.IEEE Trans Magn ,1987,23(2:573-576.5Takeda S,Furuyoshi T,Tari I,et al.Separatio of algae with magnetic iron oxide particles using su

26、perconducting high gradient magnetic fields J.Chem Soc Japan ,2000,9:661-663.6劭紅,莊新賀,李輝.鋼鐵冶金高濁廢水處理技術J.科技導報,2010,28(2:101-104.Shao Hong,Zhuang Xinhe,Li Hui.Science &Technology Review ,2010,28(2:101-104.7Nishijima S,Izumi Y,Takeda S,et al.Recycling of abrasives from wasted slurry by superconducting magnetic separatio