1、有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)總結(jié)14OC*H2-CH=CH22u(rcch2-chch2I. CIaise n克萊森重排烯丙基芳基醚在咼溫（200 C）下可以重排，生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì) 位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明:OHClaisen重排是分子內(nèi)的重排。采用ch2-ch=ch2aR 丁g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后g-碳原子與a-碳原子與苯環(huán)相連。苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 反應(yīng)機(jī)理Claise n 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中

2、間經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無影響。F互變異構(gòu)-人烯丙基蘢基謎環(huán)狀過蘆態(tài)鄰烯丙基酚從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen 重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移（Cope重排）到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。OZ-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這10壞狀過履態(tài)取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無論原來的烯丙基雙鍵是是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。CH3臨

3、罔CH反應(yīng)實(shí)例OCH,-CH=CHch-ch=ch2250 flCOHch2-ch=ch2clClClaise n 重排。o-ch2-chch2CH3-C=CH-ra2Et肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相OH環(huán)己酮月虧Ach2=ch-o-ch2-ch=ch2- ch2=ch-ch2-ch2-ch=oNH4CI 。ch2ch=ch2r CH3-C-CH-CO2Et2. Beckma nn貝克曼重排己內(nèi)酰胺反應(yīng)機(jī)理N在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形 成的碳正離子與

4、水反應(yīng)得到酰胺?！?R._NR壬_ 5仁遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH3CH2t-BucCH3h2so4CH1CH2CIIEt?ONHrOH反應(yīng)實(shí)例h3so4CIIN、0HPC*03n0IIC5H5NH -C-CH33. Bamberger,E.重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚:in在H2SQ-C2H5OH（或CHOH）中重排生成對(duì)-乙氧基（或甲氧基）苯胺:WHOMNHj其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如，對(duì)氯苯基羥胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚:NHOH反應(yīng)機(jī)理PI1ClCY唸PhOHNOj一塚。*

5、 /65-78%* h3coH H3COH -HC-C-Ph h3coPhTiffeneau-Demjanov 蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個(gè)碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為Tiffen eau 環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)。, OH (GHsJn Q ch2nh2例1;壞己酮律誠(chéng)環(huán)庚舄(CH命C012. 聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。聯(lián)苯肢熔點(diǎn)L27C (70%)反應(yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物:H2N2斗二氨基聯(lián)苯2嚴(yán)二氨基聯(lián)苯nh3鄰苯氨基苯胺(in)(iii)、(iv)兩個(gè)化合物又叫半聯(lián)胺。許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的

6、重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實(shí)驗(yàn)證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反應(yīng)速率差不多的2,2-二甲基氫化偶氮苯(v)與2,2-二乙基氫化偶氮苯(vi) 起進(jìn)行重排。如果重排是分子間的反應(yīng)，則應(yīng)得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三種重排產(chǎn)物：H2Nnh32嚴(yán)二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)蘢鄰苯氨基苯胺(in)如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng)，則只能得一部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵式，其中一種即交叉產(chǎn)物 (ix)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只得到 驗(yàn)結(jié)果，米用甲基以14C標(biāo)記的2-甲基氫化偶氮苯 -3-14C甲基聯(lián)苯：(iv)(vii)、(viii)兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物

7、(ix)生成，說明反應(yīng)是或者至少有(N-N)斷開，形成獨(dú)立的兩部分，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方 (vii)、(viii)兩種產(chǎn)物，沒有交叉產(chǎn)物。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí) 與未標(biāo)記的(v) 起進(jìn)行重排，結(jié)果只得到(vii)和4,4-二甲基NHNH-NHx反應(yīng)機(jī)理13. Wolff 烏爾夫重排重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進(jìn)一步與羥基或 胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為Wolff重排反應(yīng)。例：RCCR RR0=N0 啟，小RR下述兩反應(yīng)你能寫出機(jī)理嗎?Br(CH2)9C-CHN26NI.HQAgNO%Br(CH2)9CH2CONH2

8、H3COOC反應(yīng)機(jī)理Ig=N=NBrArndt-Eistert同系列羧酸的合成反應(yīng)Arndt-Eistert合成是將一個(gè)酸變成它的高一級(jí)同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物, 用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。（如酯或酰胺）的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)RCOOH 一” 一” RCH2COOR反應(yīng)包括下列三個(gè)步驟：1酰氯的形成；2酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌?。ch2n2RCOOH f RCOCI RCOCHN2h2of RCHC=Q RCH2COOIHCOCI 從 1,CH2N22. PhCOOAg EtOH/TIEA14. Curtius庫爾提斯重排醸壟曲

9、氮化合物在惜性溶液中加熱分解為異亂腹脂的反應(yīng)稱為Gulim就排反應(yīng).R-C-N3 R-N=C=O0機(jī)理；R* *-O=C-N-N=NN?-* O=C=N-R煙基遷移與脫瓠同時(shí)發(fā)生重排不影響遷移基的光學(xué)活性 應(yīng)用引入氨基PhCON3匸 甲基C H3CO3H等后發(fā)現(xiàn)麼忻、方便的HnA CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4Ph-OCH2CH=CHCH3HO CH；CH=CHCH21.Wagner-Meerwein瓦格內(nèi)爾-梅爾外因重排終點(diǎn)碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團(tuán)作1,2-遷移至該碳原子，同時(shí)形成更穩(wěn)定的起點(diǎn)碳正離子，后經(jīng)親核取

10、代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)稱為 Wagner-Meerwein 重排。例1；機(jī)理例為機(jī)理例3例4：CH3 OTsPh-C一CH-CH3ch3 *CPhCH3pH3h#PhCCH=CH2滬 PhCC-CHsCH3ch3 ch3CH3C=C-PhCH3 ch322. BenziI乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯基乙二酮（苯偶酰）類化合物用堿處理， 生成二苯基a -羥基酸（二苯乙醇酸）的反應(yīng)稱為苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 反應(yīng)。例1;機(jī)理;c6h5c-c-c6h5o 0KOH/C2H5OHACeHs-C-C-CsHs+OH3O O06也一紆一 OH o c6h5例3例4：例3例4：cPoI

11、 II- CgHsCCOHC&H5OHO1 llC5H5cc0c6H5遷穆的EUBl電子穩(wěn)定負(fù)離廣ArArCCAr ArCC-OH11 II1 110 OCHOAr例3例4：例3例4：HO-CYfII IO OH遷移能力：吸電子基取代的芳環(huán) 供電子基取代的芳環(huán)；遷移的 R-吸電子穩(wěn)定負(fù)離子0H1QT.COOHref.A/OH123.基本反應(yīng)中的碳正離子轉(zhuǎn)移 加成：輕- 甩h3c-c-ShCH3 h3c-c-cch3ch/醫(yī) oI17%33%33%3 H3 H33%33%1,2 重排最為重要遷移基團(tuán)帶著一對(duì)成鍵電子從一個(gè)原子遷移到缺電子的另一個(gè)原子上的重排。其中,33%33%zA4-I33%33%3%ch3CHs_lCHCH3CH3 OH64%CHA 二 C,NOB消除：CH,I廠 CHmfCH=CHzch3-重排機(jī)理33%ch3CHjCH3CH3C