1、北京化工大學碩士學位論文低濃度有機物催化燃燒整體式催化劑制備與性能分析姓名：王天明申請學位級別：碩士專業：化學工藝指導教師：李建偉20090603摘要低濃度有機物催化燃燒整體式催化劑制備與性能分析摘要低濃度揮發性有機物如果不加以處理直接放空，會對大氣造成嚴重污染，而低濃度甲烷直接放空對大氣造成嚴重污染的同時，也是一種資源的浪費。本文以低濃度有機物和低濃度甲烷催化燃燒脫除為對象，開展了整體式催化劑的制備與性能評價的研究。以表征和實驗研究相結合的方式，較為系統的考察了助劑、貴金屬活性組分、催化劑的制備方法與工序等對催化燃燒整體式催化劑性能的影響，確定了以堇青石陶瓷蜂窩載體為第一載體，三氧化二鋁為第

2、二載體，摩爾比：的共融體為助劑，采用沉淀法負載的活性組分，后再用水合肼對催化劑進行還原處理、焙燒等步驟和工序為催化劑的配方和制備工藝。實驗考察了所制備整體式催化劑對含醇類、酯類、和苯類有機廢氣的處理效果。并以低濃度甲苯為例，考察了有機物濃度、反應溫度和操作空速對所制備催化劑性能的影響。基于所制備的整體式催化劑和單因素實驗法，系統考察了濃度、溫度和空速等操作條件對低濃度甲烷催化燃燒過程的影響，結果表明，當反應溫度在。以上、空速在以下，可保證甲烷轉化率達到以上。以所制備催化劑為基礎和以低濃度甲烷催化燃燒為模型反應，開展了流向變換催化燃燒實驗研究，探討了換向周期、操作空速和甲烷濃度對整北京化大學碩上

3、學位論文體式催化劑性能和甲烷轉化率的影響，結果表明，換向周期、反應物濃度和空速是三個重要的操作參數，對反應器內溫度的軸向分布影響顯著，所制備的整體式催化劑可保證進料甲烷濃度在低于的情況下，仍能維持自熱平衡。關鍵詞：整體式催化劑，催化燃燒，低濃度有機物，流向變換誓溘山，：，：，北京化丁大學碩十學曉論文，：，北京化工大學位論文原創性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中己經注明引用的內容外，本論文不含任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結果由本

4、人承擔。作者簽名：王孟回日期：蘭五；蘭：關于論文使用授權的說明學位論文作者完全了解北京化工大學有關保留和使用學位論文的規定，即：研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權單位屬北京化工大學。學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤，允許學位論文被查閱和借閱；學校可以公布學位論文的全部或部分內容，可以允許采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯編學位論文。保密論文注釋：本學位論文屬于保密范圍，在一年解密后適用本授權書。非保密論文注釋：本學位論文不屬于保密范圍，適用本授權書。作者簽名：導師簽名：礎日期：日期：趁墨三第一章文獻綜述第一章文獻綜述整體式催化劑簡介在以能量轉化為目的的燃燒場合（

5、如火力發電廠、燃燒發動機、燃氣灶等），高空速的工作條件需要催化劑床層有較小的壓力降，蜂窩狀直通道整體材料的出現滿足了此項要求，從而產生了工業催化中最重要的設計思想之”。整體式催化劑（）是由許多狹窄的平行通道整齊排列的一體化催化劑（圖）。由于早期開發的陶瓷載體催化荊的橫截面呈蜂窩狀結構，故又稱之謂蜂窩狀催化劑圓。它的基本特性是通道內存在有限的徑向混合，而相鄰通道間一般無任何的傳質的作用。圉整體式催化劑垃整體式催化劑作為傳統的顆粒狀多相催化劑的良好替代品，與傳統的顆粒填充床反應器相比，具有更多的優點。首先，整體式催化荊床層壓降低。這是由于它是由許多平行而且直的孔道構成并且空隙率較高，當流體流經催化

6、劑床層時所受阻力很小造成的。有研究報道，整體式催化劑比顆粒狀催化劑的床層壓降降低了個數量級口圳。其次，它可以提高傳質效率。對于整體式催化劑上氣一液一圃三相反應，當氣、液兩相保持適當的流速時，催化劑孔道內就會出現近似活塞流的流型，進而提高氣相的傳質速率。此外，整體式催化劑的集成和模塊化結構使得反應器的組裝、維護、拆卸等大為簡便，降低了投資睜“。隨著人們對整體式催化劑優點認識的深入和材料加工工藝的極大進步，近幾十年來，這種催化劑正以驚人的速度在工業催化領域推廣。在環保領域，如汽車尾氣處理【，固定源；的選擇性催化還原【悱”】和揮發性有機物（）的治理【等。在化肥工業領域，如甲烷化和水煤氣變換【”，在石

7、油化工領域，整體式北京化大學碩十學位論文催化劑的應用涉及加氫、脫氫、催化氧化以及合成【】等方面均已開展了研究工作。這種催化劑一般由三部分構成：載體、涂覆于載體上的多孔氧化物以及分散于氧化物表面上的活性組分。其中載體不僅起著承載載體涂層和活性組分的作用，而且還將為催化反應提供合適的反應混合物流動通道，因此選擇合適的載體至關重要。它一般要具備下列條件【】：有適合的表面組成和結構，以便在其表面能均勻地負載具有高比表面積的涂層；、低的比熱和熱容，適宜的導熱系數，使催化劑能在最短時間內達到反應溫度；有足夠大的的比表面積從而減小催化劑的體積；具有優良的耐高溫性和抗熱震性；有適宜的幾何形狀以降低背壓；有足夠

8、的機械強度，以承受反應過程中的機械和熱的沖擊。通常滿足上述要求的載體材料有多種，但最常用的是耐高溫的陶瓷和金屬合金。整體式催化劑的構造整體式催化劑的載體根據載體材料的不同，整裝式載體有陶瓷蜂窩載體、金屬蜂窩載體、金屬網、片狀載體和玻璃纖維載體等。近年來，世界各國對不同材料、不同方法制備的結構化催化劑用于不同類型反應的性能進行了大量的研究。這些研究和應用中，作為結構化催化劑載體的大多為陶瓷類材料，這類材料具有如下特性：熱膨脹系數低，具有多孔結構并且孔結構分布合理易于浸漬擔載和好的浸漬強度、耐高溫和高的機械強度。（）陶瓷載體年就出現了關于陶瓷整體件的報道【，年已有報道將陶瓷蜂窩作為輕型建筑材料【】

9、，年開始用作汽車尾氣的化處理催化劑的載體【。以多孔材料為載體的結構化催化劑多以非金屬材料（主要是陶瓷物質）為載體，主要有剛玉（）、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋁、硅酸鎂等。這些材料中，堇青石（）是使用最多的一種整體式催化劑載體材料【，在汽車尾氣凈化轉化器中，絕大多數都是使用由這種材料制成的載體，究其原因主要在于：價格便宜；原材料易于取得；生產工藝簡單易行；性能基本滿足使用需要（例如膨脹系數毗（）。，使用溫度眨。，抗折強度啦）。而、等已開發用于其它一些反應過程【。陶瓷載體的制備主要有兩種方法：波紋板式加工法和擠壓成型法。大部分陶瓷載第一章文獻綜述體是用擠壓法制備的。方法是先根據形狀要求制造模具和插針

10、，然后將模具和插針放在壓力機中成型。由于受制造工藝和技術的限制，陶瓷載體的軸向通道都是直的，其斷面形狀主要有正方形和三角形兩種。目前陶瓷載體的發展趨勢是降低膨脹系數和提高單位面積的孔數，以便提高載體的催化和其他性能【】。有資料報道，當陶瓷載體的膨脹系數從石降低到時，抗熱沖擊的溫度可從提高。常用的數學公式為：（旺）式中為抗熱沖擊因子，為彈性模量，為強度，為熱傳導率。另外提高單位面積孔數，可以大大改善凈化效率等性能。年代早期康寧公司生產的蜂窩陶瓷通常是目，年代起即生產日產品，近期業已制出目甚至目的蜂窩陶瓷，但目前在大公司生產線上廣泛應用的仍是目，壁厚的產品。提高單位面積孔數，降低壁厚不僅可以增加載

11、體的幾何表面積、改善抗熱沖擊性能、加快點火時間和降低起燃溫度，而且還可以減小壓力降、降低成本，同時還有助于丫的涂層改性。另外隨著單位面積孔數的提高和載體孔壁厚度的減小，陶瓷載體的抗熱沖擊趨勢明顯提高，熱沖擊破壞的溫度也明顯提耐明。（）金屬載體整體式金屬載體的出現可以追溯到世紀年代初，美國開發出第一代金屬蜂窩載體催化劑，由平型和瓦楞型的金屬薄片相疊后卷繞而成。年代，真空硬焊工藝的發展，解決了金屬載體與外殼的固定問題，使得金屬蜂窩載體的應用成為可能。德國的公司年用類似方法制備出了蜂窩狀金屬載體，并實現了商品化。到目前為止，國外金屬載體的典型成型工藝與此很相似，不同的是用更薄的金屬箔（）代替金屬薄板

12、，成型更加多樣化、合理化。金屬載體常使用不銹鋼或含鋁的鐵素體合金，尤其是以經特殊處理的耐高溫合金使用最為廣泛【，這是因為這種合金經特殊處理后表面能形成一層均勻、連續的膜，從而使其具有較好的抗高溫氧化性能。雖然金屬載體有諸多的優點，但真正進入實用化的卻只有非常小的一部分，這主要是因為在金屬載體上涂層困難和涂層容易脫落。因此，近年來國內外對如何獲得工業要求的涂層開展了大量的工作如：等利用高溫氧化、勃姆石溶膠浸漬燒結和分散層浸漬燒結三步法制備了與基體結合強度較好的催化劑涂層系統【；閆慧忠等用表面磷化和溶膠凝膠技術對金屬載體表面形成活性涂層進行了研究【；吳曉東等用等離子噴涂技術制備了混合涂層；等用電弧

13、噴涂工藝分別在泡沫金屬、金屬絲網和金屬蜂窩等基體上沉積金屬過渡層【¨。盡管他們的研究都取得了一些成果，但上述制備方法仍存在各種缺陷，有待于開發新的制備技術。北京化大學碩：學位論文整體式催化劑的涂層整體催化劑的載體具有非常低的表面積，因此不適于催化劑活性組分的直接沉積。為了提高比表面積，涂層需要涂在載體的壁上。涂層除了需要有高的比表面積來分散活性組分，還需要有和載體一樣的熱膨脹系數，以免在受到熱沖擊時和載體分離。氧化鋁是催化劑中使用最普遍的涂層，它能夠提供足夠高的比表面積來分散活性組分。目前氧化鋁涂層漿液的制備方法主要有如下三種：（）以硝酸鋁或氯化鋁為原料，采用溶膠凝膠法制備鋁溶膠，這

14、種工藝過程所得的鋁溶膠穩定均勻，粘度小，流動性好，但是控制參數多，重現性欠佳，因此這一工藝適用于實驗室研究，并不易于工業化生產；（）以活性氧化鋁粉體為原料制備涂層漿液，這種方法為工業化生產常用方法，易于實現工業化生產，此方法較易控制和定量，但是在實際上涂層各方面的性能并不突出，并且漿液法制備涂層工藝過程比較復雜，制備催化劑的周期很長；（）以擬薄水鋁石為原料制備鋁溶膠，然后在載體上涂覆以形成氧化鋁涂層的溶膠凝膠方法，這種方法具有原料價格便宜、生產成本低、成膠過程時間短、能耗小的特點，相對于前兩種方法而言，此法更易實現過程控制，便于定量化和工業化生產。整體式催化劑的活性組分貴金屬在氧化反應中的通常

15、活性順序為。不同的貴金屬對不同的反應物可能有不同的催化活性。就甲烷的低濃度催化燃燒來講，鈀是活性最好的貴金屬。而在烷烴的氧化中的活性較高。雖然鈀是甲烷催化燃燒活性組分的首選，鈀也有許多缺點，在常溫常壓下鈀是以氧化鈀的形態存在但在氧化鈀會分解成為金屬鈀而使活性降低。鈀、鉑、銠混合會有更高的催化活性。由于貴金屬在高溫下的揮發性、燒結、中毒和昂貴的價格，在甲烷的高溫燃燒中的應用受到一定的限制，一般用在燃燒器的低溫起燃階段。是最好的燃燒催化劑。通常二或三種金屬的氧化物比單一金屬氧化物的催化活性高。銅、鉻、錳、鐵、鉆、鎳的氧化物都可能作為燃燒催化劑的活性組分，但這些金屬氧化物在以上會嚴重的失活。用高比表

16、面積的作為載體，各種金屬氧化物對甲烷催化燃燒的催化活性順序為：。整體式催化劑的制備整體式催化劑的制備方法一般可分為三種：（）將制備好的催化劑直接經過擠壓成型而成；（）在整體式載體（如活性碳、分子篩、氧化鋁等）上經過活性組分負載、第一章文獻綜述活化后得到整體式催化劑；（）在化學惰性的整體式材料（如堇青石陶瓷、金屬載體等）上涂覆涂層后再經活性組分負載、活化后得到整體式催化劑；也可直接將已經制備好的催化材料涂覆在整體式載體上，然后經過活化處理得到整體式催化劑。采用上述第一種方法來制備整體式催化劑，其優點為結構的內壁是由催化劑所構成的，催化劑的含量要遠遠大于后兩種方法所制備的整體式催化劑。但是其缺點同

17、樣很明顯，即針對不同的催化劑體系需要特殊的擠壓成型設備；整體式催化劑的機械強度由催化劑體系本身的性質所決定，不一定能滿足實際應用的需要；部分催化劑被“包埋”在內壁中，其整體利用效率低。因此在實際應用過程中，多采用后兩種方法來制備整體式催化劑，特別是第三種制備方法已成為人們目前研究的一個熱點。在第三種制備方法中，根據所采用的整體式載體的不同可以分為陶瓷基整體式催化劑和金屬基整體式催化劑兩種。陶瓷基整體式催化劑的制備（）陶瓷載體的預處理陶瓷載體的預處理主要分為酸洗和酸蝕兩種。酸洗的目的主要是將蜂窩陶瓷在切割和磨制過程中產生的粉末以及陶瓷載體表面的油污清洗掉，再經過烘干和焙燒制得備用的蜂窩陶瓷載體。

18、酸洗的實驗條件溫和，通常在室溫下進行，處理的時間也較短。酸蝕預處理的主要目的是提高陶瓷載體的比表面積，降低陶瓷載體的熱膨脹系數。由于蜂窩陶瓷載體是高溫燒制的產品，所以其比表面積往往較小，比如堇青石陶瓷載體的比表面積小于。另外我國所生產的堇青石蜂窩陶瓷在室溫至范圍內的熱膨脹系數均在到晰之間，高于國際水平（到以），這對于作為催化劑載體尤其是作為汽車尾氣催化凈化器載體是非常不利的，由于載體所承受的熱急變，載體必須具有低的熱膨脹系數，才能夠滿足對其抗熱沖擊性能的要求。因此要進一步提高汽車尾氣凈化器的使用壽命，必須降低堇青石的熱膨脹系數，提高它的耐熱沖擊性。國內外學者對此進行了大量的研究。等通過酸處理的

19、方法，降低了堇青石質蜂窩陶瓷的熱膨脹系數，并認為因為酸處理而產生的微裂紋是降低其熱膨脹系數的主要原因。】等采用多種酸對蜂窩狀堇青石進行腐蝕處理，使比表面積提高了約倍，高達鷹，但是機械強度嚴重下降，而且比表面積在高溫作用下又將明顯降低。在國內，白佳海【】等將堇青石樣品置于濃度為的硝酸溶液中，密封后放于溫度為的烘箱中恒溫處理，通過儀器測定表明：酸處理能顯著降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數，增加顯氣孔率和吸水率，但削弱了材料的機械強度。高隴橋】采用的，在溫度下，將堇青石浸泡，可以使熱膨脹系數大大降低，并接近美國康寧公司所報道的數值。王偉北京化大學碩十學位論文【】等將堇青石用的室溫下浸泡，室溫晾干，以降

20、低堇青石的熱膨脹系數，增加顯氣孔率和吸水率。另外，華金銘【】等采用的草酸溶液對堇青石蜂窩陶瓷進行煮沸處理，研究酸蝕處理對其組成和孔結構的隱響。結果表明采用酸蝕法對蜂窩狀堇青石載體進行適當的腐蝕，可以顯著的提高其比表面積，并能保證一定的機械強度。田建民等人用的草酸溶液煮沸處理目的堇青石載體一定時間后，再進行活性組分的負載，制備了堇青石催化劑。結果表明：用的草酸煮沸處理可以顯著的提高載體的比表面積，同時保證較強的機械強度。以此制備的堇青石催化劑對保持較高的活性和選擇性。王建梅【】采用硝酸處理的堇青石制備堇青石催化劑，結果表明酸處理可以大幅度的提高載體的比表面積，但是此時制備的催化劑與未處理的堇青石

21、制備的催化劑比較氨合成活性下降。作者將此歸因于載體的表面酸性是決定催化劑活性的主要因素。（）過渡涂層的制備早期的載體是顆粒式（球狀、片狀和柱狀等）的氧化鋁，本身具有合適的孔結構和比表面積，因此并不需要涂層。但由于這種載體存在磨損快、排氣阻力大的缺點，目前已被淘汰，而廣泛采用整體式蜂窩陶瓷載體。整體式蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數，體積小、加熱快、背壓低、振動磨損低，以及設計不受外型和安裝位置的限制等特點，因而被廣泛采用作汽車催化劑的載體使用時一般選用堇青石蜂窩陶瓷（）作基底，在其壁上涂覆一層多孔的氧化鋁水洗涂層以擔載活性組分。這二者具有低的熱膨脹系數、優良的抗熱震性和熱穩定性，能很好的粘合在

22、一起，保證載體的各種性能要求。氧化鋁水洗涂層的涂覆方法主要有噴漿法和浸漬法。噴漿法是把超細的氧化鋁粉配成漿料通過高壓氣流噴涂到蜂窩載體上浸漬法又可分為浸漬提拉法和澆注法。浸漬提拉法是把蜂窩載體從含氧化鋁的懸濁液、溶液或膠液中提拉出來，由于載體上的毛細管力使得一部分含氧化鋁的液體附著在載體上。澆注法是把含氧化鋁的懸濁液、溶液或膠液澆注到已封堵好的蜂窩載體中，氧化鋁沉淀、吸附在載體上。無論是使用噴涂法還是浸漬法，吸附氧化鋁后的載體還需通過干燥和熱處理，除去水分和提高涂層的附著力【。涂層的作用不僅僅在于擴表，更主要的用途在于為活性組分的分散提供支撐，以及對催化劑活性組分的活性相結構進行修飾，來提高催

23、化劑的活性和穩定性。因此涂層的制備對整體式催化劑而言是至關重要的。目前涂層漿液的制備方法主要有如下三種：（）以硝酸鋁或氯化鋁為原料，采用溶膠凝膠法制備鋁溶膠，這種工藝過程所得的鋁溶膠穩定、均勻、粘度小、流動性好，但是控制參數多，重現性欠佳。因此這一工藝適用于實驗室研究，并不易于工業化生第一章文獻綜述產；（）以活性氧化鋁粉體為原料制備涂層漿液，這種方法為工業化生產常用方法，易于實現工業化生產，此方法較易控制和定量，但是在實際上涂層各方面的性能并不突出，并且漿液法制備涂層工藝過程比較復雜，制備催化劑的周期很長；（）以擬薄水鋁石為原料制備鋁溶膠，然后在載體上涂覆以形成氧化鋁涂層的溶膠凝膠方法，這種方

24、法具有原料價格便宜、生產成本低、成膠過程時間短、能耗小的特點，相對于前兩種方法而言，此法更易實現過程控制，便于定量化和工業化生產。付會娟【】等人在擬薄水鋁石干膠粉中加入一定量的稀硝酸進行膠溶，并加入少量尿素作為分散劑，在高速攪拌下制得鋁溶膠，采用溶膠凝膠法進行涂覆。結果表明：尿素可以有效調節溶膠的粘度，進而獲得負載量大、比表面積高的涂層。王偉【】等人利用硝酸鋁和鋁粉為原料，通過水浴加熱回流裝置，制備了溶膠，采用浸漬法進行涂覆。并認為負載量為到之間時，載體對涂層吸附作用力較強。武斌【等人將堇青石載體直接浸入到一定濃度的硝酸鋁溶液中，浸漬蒸干，分解焙燒，即制得）涂層。另外，王春永、李東旭【、張志剛

25、【鍘等人直接用似粉體和助劑的混合物制備涂層漿液，并進行涂覆。這么做的主要原因是由于，涂層的熱穩定性較差，容易發生重結晶、燒結和相變反應，所以需要加入熱穩定助劑對其進行改性。關于這方面的研究，已有眾多的報道，近年來國外的熱穩定助劑一般選用、等鈣鈦礦型復合氧化物、堿土金屬氧化物（、），較為常用的是稀土金屬（如、等）的氧化物以及兩種或多種稀土氧化物的混合物。另外、礦、等的氧化物有抑制生成的作用。蔣平平【】等人研究了在單鈀鉀催化劑中添加一對催化劑活性和熱穩定性的影響。其結果表明，在腳中加入三元復合氧化物有利于提高三效催化劑的熱穩定性，有利于阻止丫在高溫時的相變以穩定結構，防止在高溫條件下催化劑表面積的

26、損失。王家祥【刪等人研究了對于涂層熱穩定性的影響，結果表明：主要通過“孤島隔絕”、與涂層形成高溫型的新物種、大離子效應等種途徑對蜂窩陶瓷涂層進行熱穩定。對于熱穩定劑的作用機理，安琴【等人進行了比較深入的研究，從晶體學的角度分析認為外加助劑陽離子升可能占據）缺陷尖晶石結構中的價陽離子空位，使陰離子空位減少，進而使高溫下晶體中陰離子空位和陽離子空位的作用幾率減小，抑制的繼續失水和相變。高電荷的砷將更有效地抑制的生成。價稀土離子很容易插入具有陽離子缺陷的尖晶石結構中，占據密堆積層中氧離子形成的空隙，。從能量角度分析認為，一方面，一些助劑（如、十）會與丫發生北京化大學碩士學位論文反應生成高熔點的新相，

27、這些新相晶體是型結構，品格能較高，很穩定。另一方面，有些助劑不與活性氧化鋁涂層發生反應，助劑本身就是高穩定的，例如只以顆粒形式存在于表面上，通過阻隔丫粒子間接觸以提高涂層的熱穩定性。這些高穩定的新相和助劑分散在丫的表面或嵌在丫一晶界之間，相當于在其表面上形成了許多能壘，只有越過它們才能進行表面擴散和聚結，它們對活性組分也起隔離和分散的作用，同時還阻止了燦和。的固相擴散。目前，關于一種助劑對于丫涂層的熱穩定機理及作用效果研究得比較多。加入一種助劑固然可以提高涂層的熱穩定性，而多種助劑加入后可以協同作用產生強化效果，但是不論在晶體結構還是從能量角度來講多種助劑的作用機制更加復雜，這方面的研究較少。

28、非貴金屬催化劑在熱穩定性方面比貴金屬催化劑還有一些差距，迫切需要借助多種助劑的強化作用來提高，還有許多基礎性的研究工作有待深入。（）活性組分的制備如果催化劑本身容易被加工成型，且具備足夠的機械強度，就可以將催化劑與粘接材料均勻混合在一起，擠壓成整體催化劑。一個典型的例子是采用六鋁酸鹽作燃燒催化劑時，可以直接把六鋁酸鹽加工成蜂窩狀】。該方法的適用性取決于材料性質，并且成本要低，活性要高，且能夠加工。另一種負載方法是將活性組分直接沉積在載體上，可以選用浸漬或直接原位合成的方法來制各，但這種方法一般難于實現活性組分的高度分散。在已有涂層的載體上負載活性組分的方法與通常在顆粒載體上負載活性組分類似，常

29、見的有浸漬法【、離子交換法】和沉積沉淀法【】等。但由于整體催化劑結構的特殊性常常會導致活性組分分布不均，所以對于整體催化劑，活性組分的負載方法和后處理過程是很重要的步驟。目前最為常用的方法是化學浸漬法，通過把擔載在高度分散載體上而后進行還原的方法，可以制得晶粒大小達到硅膠孔（）那樣的金屬微粒電鏡表明直徑為的金屬微粒接近球形，以及等人利用表面上自由價最小這一概念得出在微粒的情況下，成球形結構的微粒是最穩定的這一結論。在由浸漬法制備載體催化劑時，可以清楚地看到，原來的金屬離子是在分散狀態下被還原成金屬原子的，在還原過程中，生成的金屬離子確實具有甩開載體而相互吸引的凝聚力。可以用甲醛還原、加氫還原或

30、者其它的還原方法。化學浸漬法是生產催化劑的優良方法，工藝簡單，適于制備單、雙或多金屬負載型催化劑。金屬基整體式催化劑的制備由于技術問題，在金屬表面粘附催化活性物質的厚度受限，影響單位體積反應器第一章文獻綜述的催化劑負載量【】，而且金屬和無機材料的結合比較困難。目前，國內關于金屬基整體式催化劑的研究尚處于探索階段。載體材料的成形工藝過于復雜，載體材料與涂層的物理性質差別很大，涂層不易與基體牢固結合成為研究的主要難題。吳曉東嶺¨，閏慧忠【】等對金屬基體和涂層之間的相互作用做了一些研究，但國內關于在金屬基體表面負載催化活性組分的研究較少。】將合金載體在空氣氣氛中焙燒小時，由于合金表面上燦原

31、子在高溫條件下被空氣中的氧氣氧化成合金體相中砧原子繼而向表面遷移，逐步在合金表面形成一層致密的，再在該層上進行活性組分的擔載。龜山秀雄【刪開發了金屬材料經陽極氧化、水合處理和催化組分負載的催化劑制備方法。應衛勇【】用這種方法制備了金屬壁與催化層一體化的催化劑，并將其應用于甲醇分解、汽車尾氣凈化、微量有機化合物脫除等方面。用金屬鋁板在草酸、硫酸存在下經陽極氧化形成氧化鋁膜，再經水合處理和高溫焙燒使其形成多孔性表層，最后用浸漬法將催化組分負載到載體上。當用作汽車尾氣凈化催化劑時，與蜂窩狀陶瓷基催化劑相比，金屬載體的催化劑具有良好的導熱性、易加工性、良好的抗震動性和很高的高機械強度。】研究了滴流床反

32、應器中的甲苯加氫反應，催化劑用直徑約為的金屬纖維燒結成篩網狀，然后擔載活性組分，與傳統的催化劑形式相比，活性高倍，傳熱性能高一倍，并且這種由多孔結構金屬材料制成的催化劑在工業過程中能夠顯著增強質量和熱量的傳遞。帥石金【】用國產厚的不銹鋼為載體研制了汽車尾氣凈化催化劑和催化消聲器，他首先在金屬板上扎了許多微小的孔（、）以增加載體的有效表面積，又將部分金屬板滾軋成齒狀波浪型，然后把平鋼板與波浪型鋼板間隔卷成蜂窩結構，在這種載體上再進行與活性組分的擔載。他的研究表明，國產不銹鋼具有很好的耐熱性，在高溫下可以使合金中的砧遷移至表面并被氧化成穩固而致密的舢膜。也有在多孔金屬載體上直接晶化生長分子篩的報道

33、，可用于氮氧化物、一氧化碳及烴類物質的脫除畔】。整體式催化劑的應用廢氣凈化中的應用環保領域是整體式催化劑最早也是最成功的應用領域之一。早在世紀年代，陶瓷蜂窩狀整體式催化劑就己成功應用于汽車尾氣催化轉化器，到年，僅在美國就有力輛汽車安裝了這種催化消音器。據報道，迄今全世界己經安裝了約五億多北京化丁大學碩十學位論文個汽車尾氣催化轉化器。三效催化劑（）是該催化轉化器的核心部分，它是以蜂窩狀荃青石或金屬作為載體，在其表面再附上一層高比表面的薄涂層，然后再負載、和或等貴金屬活性組分。隨著人們環保意識的不斷加強以及各國環保條例的日趨嚴格，對機動車尾氣的治理要求也越來越高，除了需進一步改進和完善對汽油車尾氣

34、的凈化措施外，對柴油車和摩托車尾氣的治理工作也在研究之中，由此可見，整體式催化劑在該領域的應用將繼續拓展。整體式催化劑在環保方面的另一重要應用是用于發電廠廢氣中氮氧化物的脫除。目前，煙道氣凈化系統普遍使用以蜂窩狀為催化劑的選擇性催化還原（）技術。和可與載體材料共混，然后擠壓成型和鍛燒，亦可先制備蜂窩載體，再以浸漬法負載活性組分，此外，還可利用復合氧化物作為載體以改善毗單一載體的高溫性能。以及或離子交換的分子篩也是良好的脫除催化劑。到世紀年代初，出現了以蜂窩狀金屬為載體的凈化器，并逐漸為人們所重視。年在日本和德國已安裝了約的脫除，催化劑。此外，整體式催化劑還被開發用于臭氧的分解以及含氣體的處理等

35、。催化燃燒中的應用燃氣高溫燃燒會產生大量的，一種經濟而有效降低排放量的方法是采用催化燃燒技術，在催化劑的作用下，不僅使燃料可在較低的溫度下實現完全燃燒，而且還能大大降低的生成，而傳統的催化劑由于會產生較高的壓降且浪費大量能源而逐漸被蜂窩狀催化劑所取代。美國、日本和歐洲等在該領域的研究一直處于領先地位。燃燒催化劑的活性組分主要是族元素或者是過渡金屬氧化物，而鈣鈦礦由于其良好的耐高溫性能正為研究者所重視。由于燃燒反應溫度較高，因而不僅要求活性組分有優良的耐高溫性能，而且對載體和涂層同樣要求具有高溫穩定性。常用的載體材料有堇青石、富鋁紅柱石、碳化硅、氧化鋯以及鐵素體合金等。由于催化燃燒的廣闊前景，有

36、關這方面的研究和開發力度正不斷加強。其他多相催化反應中的應用世紀年代以來，整體式催化劑日益受到人們的關注，除了在環保和燃燒領域得到廣泛應用外，在其他化工過程中的應用也越來越多，如甲烷化、烷烴的蒸汽轉化，加氫脫氫反應，制氫反應以及合成汽油等氣相反應過程。由于相應的整體式反應器結合了傳統的漿態床反應器和滴流床反應器的優點，克服了高壓降、有限傳質作用及操作穩定性差等缺點，因而在三相反應中的應用在近年已引起人們的關注，如液相加氫，第一章文獻綜述廢水等水溶液中有機物的氧化，生物技術等。雖然許多過程尚處在發展階段，但烷基葸醌生產過程中的氫化步驟是整體式催化劑在三相反應中應用的一個成功典范，現已有多家公司使

37、用該項技術。煤層氣甲烷應用現狀煤層氣，俗稱煤礦瓦斯，是一種以吸附狀態賦存于煤層中的非常規天然氣，其成分與常規天然氣基本相同，完全可以作為與常規天然氣等同的優質能源和化工原料。同時，煤層氣在煤礦生產中又是一種有害氣體，對煤礦安全生產存在巨大威脅，隨著煤礦的開采，大量的煤層氣排放到大氣中又會對環境造成嚴重污染，煤層氣已成為僅次于二氧化碳的主要溫室氣體。所以，開發利用煤層氣這一潔凈能源，對于優化我國的能源結構、減少溫室氣體排放、減輕大氣污染、保證煤礦安全生產以及實現我國國民經濟可持續發展都具有重大的現實意義【。我國的煤層氣開發經過十余年的探索，在科研和生產實踐中初見成效，常規抽采技術日趨成熟，高新技

38、術始露鋒芒。特別是近年來，隨著我國對煤礦安全監管工作力度的進一步加大，煤礦瓦斯防治工作和煤層氣產業發展備受人們的關注。年，我國煤炭分別占能源生產總量的和能源消費總量的，是世界上第一煤炭生產大國和消費大國。同時，我國的煤層氣資源也十分豐富，年由中聯煤層氣有限責任公司承擔的國家計委一類項目“報告”預測，我國陸上煙煤和無煙煤煤田中，埋深米范圍內的煤層氣資源量為萬億立方米，與我國陸上天然氣相當，位居世界第位。環境與能源是當前世界各國面臨的重大問題，充分合理地利用煤層氣對環保、能源以及煤礦安全都具有十分重要的意義。但是煤層氣發展的一個關鍵問題是利用門檻高，濃度低于的容易發生爆炸而不能用，而現在煤炭企業抽

39、采出的瓦斯濃度高于的還很少，造成了資源的大量浪費。去年，全國煤炭企業抽采瓦斯億立方米，大約的濃度低于。另外煤礦通風系統的瓦斯，其甲烷濃度一般只有。所以當前最重要的是解決低濃度以及極低濃度的瓦斯安全利用的技術難題岫。目前，世界主要產煤國家正積極開發和利用這一資源。美國、加拿大、澳大利亞等國已經開始了低濃度（）瓦斯的利用研究，主要有兩種利用方式：（）作為輔助燃料：礦井回風流中占有一定比例，并同時含有一定量的可燃成分，因此可取代周圍的空氣用于內燃機、燃氣輪機作為助燃劑，這樣可以節約部分燃料，減少排放量；另外，礦井回風流尚可作為坑口電站燃煤鍋爐的助燃劑和磚窯的助燃劑。（）作為主要燃料：目前利用回風流低

40、濃度瓦斯作為主要燃料所使用的燃燒設備主要有兩類：一類是美國公司和瑞典研制開發的流向變換熱反應器（北京化大學碩十學位論文即），另一類是加拿大能源多樣化實驗室和研制的流向變換催化反應器（即）。目前，已有個單元投入工業運營，安裝在瑞典電廠的單元，每秒處理的礦井回風流，處理量占中小型礦井的。在加拿大煤礦得到了成功應用，一個單元空氣處理能力為】。在我國，重煤松藻煤電公司與北京國新久和投資有限公司正式簽署合作協議，投資億元興建一座裝機容量為萬千瓦的通風瓦斯發電示范廠，實現了國內煤礦低濃度通風利用零的突破【】。流向變換催化燃燒處理有機廢氣揮發性有機化合物的危害以及來源揮發性有機化合物是一類嚴重危害人體健康的

41、氣體污染物，在十九世紀末，人們就己經知道了暴露于足夠高濃度的有機溶劑會引起急性中毒。大多數具有毒性，揮發性大，容易逸散而飄逸在空氣中等特點，會經由皮膚接觸或呼吸而傷害人體的呼吸道、肺臟、肝臟、腎臟、造血系統及神經系統等，輕者易引起頭痛、疲倦，重者會導致呼吸困難、神經麻痹，甚至致死，每年都有因中毒的報道。隨著工業的發展，各工業部門排放的有害物質也日益增多。據統計，每年約有六、七億噸毒氣排入大氣，萏目不僅危害人體健康，它的出現還惡化了人類生存環境。在地表附近的是一種光化學氧化劑，它會使大氣酸性化，部分常會與空氣中的氮氧及其他化合物進行光化學反應，生成光化學煙霧；在大氣平流層上層的易導致形成臭氧空洞

42、；在大氣平流層下層的會使臭氧濃度減少；此外，甲烷和非甲烷烴等揮發性有機物會引起溫室效應；一些在空氣中達到一定的濃度之后極易引起爆炸，特別是煤礦中的低濃度甲烷（瓦斯）極易爆炸，在我國每年都會發生幾十起這樣的爆炸事件，嚴重危及礦工的生命。總而言之，是人體健康與安全的大敵，也是大氣環境的一個隱形殺手。的來源極其廣泛，大至煉油、石化工業產品的生產，小至家庭裝修，都會產生。其主要來源有：）溶劑；）石油工業及其產品；）煤炭工業；）有機化學工業；）家庭取暖、工業鍋爐等小規模燃燒過程；）食品工業；）鋼鐵冶煉工業；）垃圾的輸送與處理；）農業。而在工業生產中，主要的排放源為下列工藝過程或設備：特殊化學品生產，聚合

43、物和樹脂生產，工業溶劑生產，農藥和除蕎劑生產，油漆和涂料生產，橡膠和輪胎生產，石油煉制，石油化工氧化工藝，石油化工儲罐，泡沫塑料生產，酚醛樹脂浸漬工藝，塑料橡膠層壓工藝，玻璃鋼生產，磁帶涂層，電視第一章文獻綜述機殼、儀表、汽車殼和部件、飛機噴漆，金屬漆包線生產，金屬部件清洗，半導體生產，紙和纖維噴涂等。表列出了部分按產業類別歸納的揮發性有機物的來源。表揮發性有機物來源【】產業類別主要揮發性有機物印刷業苯、甲苯、甲醇、異丙醇、甲基異丁基酮、四氯化碳、正己烷、丁酮等電子半導體甲苯、二甲苯、丙酮、異丙醇、三氯甲烷等合成皮革業苯、甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯等制藥業異丙醇、甲基異丁基酮、二氯甲烷、丙酮

44、、乙醇、醋酸等石油化工非甲烷芳烴、酮類等煤炭開采業甲烷橡膠加工業苯、丁酮、甲苯等涂料油漆業苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇等農藥工業甲苯、丙醇等食用油業正己烷流向變換催化燃燒法流向變換催化燃燒反應器集固定床催化反應器和直接接觸換熱器于一體，簡化了傳統催化燃燒的流程。而且，由于反應物流向的周期性變換，能使反應熱充分蓄集在反應器中，提高了反應熱的利用率，即使反應物在低濃度下也能實現自熱操作，因此，特別適合于低濃度廢氣的處理【。前人已經對流向變換催化燃燒方法清除廢氣中的揮發性有機物（）開展了研究【刁，并且對反應系統的穩定性進行了考察鍆。雖然、和有機物催化氧化（或燃燒）以及的氨還

45、原都是放熱反應，但是，若采用傳統的定態技術，都要求反應物濃度超過一臨界值，例如可燃物含量應大于一，否則不能自熱，需要外界補充能量，而且，在廢氣濃度、溫度和流量可能頻繁波動的情況下，采用傳統定態技術的可操作性普遍不好，難于平穩運行。反之，利用流向變換催化反應技術，則能彌補傳統技術的不足，前人研究表明，只要可燃物含量超過左右即可維持自熱操作，顯示了較大的優越性。可以說，這是非定態催化反應技術最能體現其優勢，也是最活躍的領域之一。北京化工大學碩一卜學位論文流向變換催化燃燒技術反應器人為非定態操作技術通常，人們認為反應過程的最優定態操作對應于最優的系統性能，因此希望反應在最優定態條件下進行，過程控制的

46、任務就是抑制過程中的各種擾動因素的影響使系統盡可能穩定在最優定態條件下。然而進一步的研究表明，對于某些反應體系，以某種方式人為地使操作參數、反應混合物流向或加料位置呈周期性變化，使系統在非定態條件下進行，可以改善反應的時均性能，有時還可以改善系統的穩定性和降低參數的靈敏度。化學反應器或其微元的反應條件如反應混合物組成、流量、反應溫度或反應混合物的流動方向在人為控制作用下呈周期性變化的操作模式，稱為人為非定態操作或強制周期性操作。人為非定態操作技術，早在年】就在美國申請了專利，但是直到和等在年代到年代之間對固定床反應器內熱波的傳播特性進行深入考察和數學描述，并把實驗研究和商業應用結合起來之后，才

47、使其顯示出強大的生命力，此后許多國家的研究單位和大學都開展了這方面的研究。化學反應器強制周期性操作的研究源于世紀年代末進行的理論探索，化學和催化反應過程中自激振蕩現象的發現，為這一設想提供了有力的理論依據，大量周期性反應系統的數學模擬，也表明了強制周期性操作能強化反應過程，形成與定態操作時不同的床層溫度和濃度分布，提高反應的轉化率和選擇性。近年來，對人為非定態操作的研究也在深入開展，主要表現在低品位資源的利用和脫除低濃度廢棄物為主的環境保護方面，具有廣闊的應用空間。流向變換催化燃燒技術簡介固定床催化反應器流向變換強制周期操作是人為非定態操作技術中的一個分支，其操作示意圖如圖所示。、和、為兩組周期性自動控制的氣動或電動閥門，固定床反應器中間為催化劑層，兩端和為高熱容惰性填料。反應物按時間繼電器設定的換向周期交替地從如圖所示的反應器的上、下兩端進入反應器。例如，當閥門、開啟，、關閉時，氣體從閥門進入，首先在反應器上端經惰性填料后被逐漸加熱升溫，在接近頂部催化劑時達到催化劑的活性溫度，揮發性有機物被催化燃燒，凈化