1、表面活性劑化學表面活性劑化學主講教師：李愛陽Email:第7章 非離子表面活性劑 7.1 概述7.2 非離子表面活性劑的性質7.3 合成聚氧乙烯表面活性劑的基本反應氧乙基化反應7.4 非離子表面活性劑的合成7.1 概述 產量上是僅次于陰離子表面活性劑 較晚應用于工業生產中的一類表面活性劑 起始于二十世紀三十年代，最早由德國學者C肖勒（C.Schuller）發現，并首次于1930年11月申請德國專利 石油化學工業的發展，環氧乙烷供應量大大增加，促進了聚氧乙烯型非離子表面活性劑生產的迅速發展 二十世紀50年代開始在民用市場應用 60年代反應機理，制造方法，基本物性等進行了深入研究，為該類表面活性劑

2、的迅速發展奠定了基礎7.1.1 非離子表面活性劑的發展狀況 我國從1958年開始生產非離子表面活性劑，但品種少、產量低，主要是脂肪醇聚氧乙烯醚，用作紡織助劑，和國際上的發展狀況相比存在著明顯的差距 “七五”、“八五”期間引進了高碳醇的生產裝置，以及數套三十萬噸乙烯裝置，為發展性能優良的非離子型表面活性劑奠定了較好的基礎 具有洗滌、分散、乳化、發泡（泡沫）、潤濕、增溶、抗靜電、保護膠體、勻染、防腐蝕、殺菌等多方面作用 除大量用于合成洗滌劑和化妝品工業的洗滌活性物外，還廣泛應用于紡織、造紙、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纖、醫藥、農藥、油漆、染料、化肥、膠片、照相、金屬加工、選礦、環保、消防等工

3、業部門7.1.2 非離子表面活性劑的定義 定義：水溶液中不電離出任何形式的離子，親水基主要由具有一定數量的含氧基團（一般為醚基或羥基）構成親水性，靠與水形成氫鍵實現溶解的表面活性劑 特點(1)穩定性高，不易受強電解質無機鹽類存在的影響(2)不易受Mg2+、Ca2+離子的影響，在硬水中使用性能好(3)不易受酸堿的影響(4)與其它類型表面活性劑的相容性好(5)在水和有機溶劑中皆有較好的溶解性能(6)此類活性劑的產品大部分呈液態和漿態，使用方便(7)隨著溫度的升高，很多種類的非離子表面活性劑變得不溶于水，存在“濁點”。 7.1.3 非離子表面活性劑的分類 按其親水基結構的不同分類聚乙二醇型多元醇型其

4、它類型：聚醚型和配位鍵型等1.脂肪醇聚氧乙烯醚2.烷基酚聚氧乙烯醚 ROCH2CH2OHnn=130, R=C10C18，（平平加） RCH2CH2OHOnn=130, R=C10C18，（OP系列） 3. 聚氧乙烯烷基酰醇胺RCONH(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)y HRCONRCOO(CH2CH2O)nHR=C17H33，C17H35(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yHRN4. 脂肪酸聚氧乙烯5. 聚氧乙烯烷基胺 RCONCH2CH2OHCH2CH2OH尼諾爾6. 多元醇表面活性劑C17H35COOCH2CHOHCH2OHC17H35COOCH2CH

5、2OHCCH2OHCH2OHC17H35COOCH2CHOCH2HOCHCHOHCHOH7. 聚醚（聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚）型表面活性劑 8. 其它高級硫醇冠醚配位鍵型 HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3RSCH2CH2OHnOOOOO()nRPCH3C12H25CH3O7.2 非離子表面活性劑的性質 在水中不電離，其表面活性是由中性分子體現出來的 具有較高的表面活性，水溶液的表面張力低，臨界膠束濃度亦低于離子型表面活性劑 膠束聚集數大，增溶作用強 具有良好的乳化能力和潤濕能力。 7.2.1 HLB值 聚乙二醇型 HLB=E/5 E：環氧乙烷加成數 多元醇型

6、非離子表面活性劑 HLB=20（1-S/A） S多元醇酯的皂化價 A原料脂肪酸的酸價HLB值3671581813151518用途W/O乳液潤濕滲透O/W乳液洗滌去污增溶表7-1 不同HLB值的表面活性劑應用性能 7.2.2 濁點及親水性7.2.2.1 濁點的定義和意義 親水性的來源：表面活性劑與水分子之間形成氫鍵 濁點：當表面活性劑的水溶液溫度升高時，分子的熱運動加劇，結合在氧原子上的水分子脫落，形成的氫鍵遭到破壞，親水性降低，表面活性劑在水中的溶解度下降當溫度升高到一定程度時，表面活性劑就會從溶液中析出，使原來透明的溶液變混濁，我們就稱這時的溫度為非離子表面活性劑的濁點（Cloud Poin

7、t） 與離子型表面活性劑krafft點的區別離子型表面活性劑在溫度高于krafft點時，溶解度顯著增加非離子表面活性劑只有當溫度低于濁點時，在水中才有較大的溶解度。如果溫度高于濁點，非離子表面活性劑就不能很好地溶解并發揮作用7.2.2.2 影響非離子型表面活性劑濁點的因素1. 疏水基的種類 - 疏水基的親油性越大，表面活性劑的親水性越低，濁點越低- 由親油性小的疏水基構成的表面活性劑水溶性較大，濁點較高10mol聚氧乙烯基月桂胺月桂醇月桂酸酯濁點（）988832表7-2 疏水基的種類對濁點的影響 2. 疏水基碳鏈的長度 疏水基愈長，碳數愈多，疏水性愈強，親水性愈弱，濁點降低 10mol 聚氧乙

8、烯月桂醇(C12)十四醇(C14)十六醇(C16)十八醇(C18)濁點（）88787468表7-3 疏水基碳鏈的長度對濁點的影響 4. 添加劑的影響 - 向非離子表面活性劑的溶液中添加非極性物質，濁點會升高- 添加芳香族化合物或極性物質，濁點下降- 加入NaOH等堿性物質，會使濁點急劇下降 n456789101112濁點（）7.031.051.667.279.087.894.8100.3100表7-4 C12H25(OCH2CH2)nOH的濁點3. 親水基的影響 聚氧乙烯型非離子表面活性劑的濁點隨環氧乙烷加成數或聚氧乙烯鏈長的增加而升高，親水性增強7.2.2.3 水數 含義：將1.0g非離子表

9、面活性劑溶于30ml二氧六環中，向得到的溶液中滴加水直到溶液混濁，這時所消耗的水的毫升數，即稱為水數 用途：可用來表示非離子表面活性劑的親水性 與親水性的關系：水數上升，親水性增強7.2.3 臨界膠束濃度 非離子表面活性劑的臨界膠束濃度一般比陰離子型表面活性劑低12個數量級 非離子表面活性劑臨界膠束濃度較低的原因(1)本身不發生電離，不帶電荷，沒有靜電斥力，易形成膠束(2)親水部分體積較大，只靠極性原子形成氫鍵溶于水，與溶劑作用力較弱，易形成膠束 影響非離子表面活性劑臨界膠束濃度的因素(1)疏水基碳鏈長度增加，表面活性劑的親水性下降，cmc降低(2)聚氧乙烯聚合度增加，表面活性劑的親水性增強，

10、cmc提高6mol環氧乙烷加成物正丁醇(C4)正已醇(C6)正辛醇(C8)正癸醇(C10)十二醇(C12)cmc（mol/L）8.010-17.410-21.110-29.210-48.210-5n679121521cmc（mol/L）1.01061.71062.11062.31063.11063.9106表7-5 CnH2n+1O(CH2CH2O)6H臨界膠束濃度（20） 表7-6 C16H33O(CH2CH2O)nH的臨界膠束濃度(25)7.2.4 表面張力1. 疏水基官能團的影響疏水基種類異辛基酚聚氧乙烯醚月桂酸聚乙二醇酯油醇聚乙二醇醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（mN/m）29.732.037.

11、245.2表7-7 疏水基對表面張力的影響 2. 親水基的影響 隨聚氧乙烯鏈長度的增加，即環氧乙烷加成數的增加，表面張力升高圖7-1 烷基酚聚氧乙烯醚的表面張力3. 溫度的影響 隨溫度的升高，表面張力下降7.2.5 潤濕性1. 隨碳數的增加，親油基碳鏈長度的增長，使紗帶下沉所需表面活性劑的濃度增高，即潤濕性降低2. 在疏水基相同時，環氧乙烷EO加成數愈多，親水性愈強、潤濕力越差，表現易使紗帶下沉所需的表面活性劑濃度越高。脂肪醇碳數101214EO摩爾數2.98.819.14.411.223.54.913.926.4濃度（%）0.030.052.00.050.093.50.210.46.25表7

12、-9 25秒內使紗帶下沉表面活性劑的濃度變化（25） 7.2.6 起泡性和洗滌性 聚醚型非離子表面活性劑的起泡性通常比離子型低 因為不能電離出離子，對硬水不敏感 起泡性隨EO加成數的不同而發生變化，并出現最高值 低溫時，臨界膠束濃度低于離子型表面活性劑，因此低溫洗滌性較好 用于不同纖維的洗滌時，得到最佳洗滌效果的表面活性劑的EO加成數不同 圖7-2 十三醇聚氧乙烯醚的起泡性（55） 7.2.7 生物降解性和毒性 非離子表面活性劑不帶電荷，不會與蛋白質結合，對皮膚的剌激性較小，毒性也較低。 生物降解性一般以直鏈烷基為好，烷基酚類則較差；此外EO加成數越多，生物降解性越差。7.3 合成聚氧乙烯表面

13、活性劑的基本反應氧乙基化反應 氧乙基化反應也叫環氧乙烷加成聚合反應 RXH*代表脂肪醇等含有活潑氫原子的物質 X表示使氫原子致活的雜原子，如O、N、S等 R是疏水基團，如烷基、烷基芳烴、酯和醚等 n則代表平均聚合度CH2OCH2RXH*RX(CH2CH2O)nH*+OHH或催化n7.3.1 反應機理 環氧乙烷具有很大的活潑性，易發生開環反應，和含有活潑氫的化合物發生加成反應 采用的催化劑不同，反應機理也不同多數采用堿性條件下EO開環加成，即堿催化的氧乙基化反應少數情況下采用酸性條件即酸催化的氧乙基化反應7.3.1.1 采用LiOH、NaOH、KOH等堿作催化劑的氧乙基化反應 是工業上的常用方法

14、，反應分為兩步進行(1)環氧乙烷（EO）開環 RXH* +RXNaOH (LiOH, KOH) 快+ Na (K , Li )H*OH+CH2OCH2+RXRXCH2CH2O慢RXCH2CH2OH*RXCH2CH2ORXH*+RX快+(2)聚合 RXCH2CH2O+RXCH2CH2OCH2CH2OCH2OCH2RXCH2CH2OCH2CH2OH*RXH*RX+RXCH2CH2OCH2CH2O+RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX(CH2CH2O)n-2CH2CH2OCH2OCH2RX(CH2CH2O)nH*RXH*+RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX7.3.1.2 采用B

15、F3、SnCl4、SnCl5及質子酸作催化劑的氧乙基化反應 開環機理尚不十分清楚，多數認為是SN1型親核取代反應快+ HCH2OCH2HCH2OCH2慢CH2OCH2H(HOCH2CH2)+快+HRXHRXCH2CH2OH(HOCH2CH2)7.3.2 影響反應的主要因素 7.3.2.1 原料的影響1. 環氧化物的影響 2. 含活潑氫原料的影響:給出氫原子能力愈強，反應活性越高碳鏈長度增加，醇的活性降低，反應速度減慢 伯醇仲醇叔醇在酚類反應物中，取代基有影響減： CH3O- CH3- H -Br -NO2 環氧化物種類環氧乙烷環氧丙烷環氧丁烷相對反應速度10.40.1表7-9 環氧化合物結構對

16、反應活性的影響 CH2OCHR7.3.2.2 催化劑的影響1. 酸性催化比堿性催化時的反應速度快80100倍2. 堿性催化劑堿性愈強，催化反應速度越快KOHNaOCH3NaOC2H5NaOHK2CO3Na2CO33. 催化劑濃度增高，反應速率加快，且在低濃度時反應速率的增加明顯4. 不同催化劑會影響產物的組成，即環氧乙烷加成數或聚合度n的分布。 催化劑類型 聚合度n分布產品性能反應速度其它工業用途酸催化劑窄好快有副產物堿催化劑寬差慢無副產物表7-10 不同催化劑對產物組成的影響 圖7-3 催化劑KOH濃度對EO加成速度的影響(135140,十三醇：1mol)1.0.018mol; 2.0.03

17、6mol;3.0.072mol; 4.0.143mol7.3.2.3 溫度的影響 溫度升高，反應速度加快 在不同的溫度范圍內，反應速度隨溫度升高而加快的輻度不同圖7-4 溫度對EO加成速率的影響（十三醇1mol,KOH0.036mol）1.105110；2.135140；3.165170；4.195200 7.3.2.4 壓力的影響 反應體系壓力升高，環氧乙烷濃度加大，反應速度加快反應壓力P（kPa）6421反應時間（h）1.41.5約2約1.5約2.6表7-11 1mol十三醇與350g環氧乙烷反應中壓力對反應時間的影響 7.4 非離子表面活性劑的合成 7.4.1 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）

18、 結構通式：RO(CH2CH2O)nH 是最重要的非離子表面活性劑品種之一 商品名：平平加 潤濕性好、乳化性好、耐硬水、能用于低溫洗滌、易生物降解、價格低廉 按脂肪鏈和環氧乙烷加成數的不同，可以得到多種性能不同的產品 商 品 名HLB脂肪鏈長引入乙氧基數（n）用 途乳化劑FO122乳化劑乳化劑MOA54液體洗滌劑、合纖油劑凈化劑FAE8印染滲透劑滲透劑JFC12795滲透劑乳百靈A13礦油乳化劑平平加OS1514.5勻染劑平平加02016.512乳化劑平平加O12161522勻染劑、乳化劑勻染劑1022530勻染劑、石油乳化劑表7-13 脂肪醇聚氧乙烯醚主要品種 Peregal O（平平加O）

19、的合成方法+ CH2OCH2C12H25OCH2CH2OHNaOHC12H25OH+CH2OCH2C12H25OCH2CH2OHnNaOHC12H25O(CH2CH2O)nCH2CH2OH+CH2OCH2C12H25OHnNaOH催化150180C12H25O(CH2CH2O)nH7.4.1.1 高碳醇的制備方法 1. 天然油脂和脂肪酸還原法2. 有機合成法- 羰基合成法- 齊格勒法RCOHO2H2NiRCH2OHH2O+RCORO2H2NiRCH2OH+ ROHRCH CH2CO2H2Co2(CO)8RCH2CH2CHO+ RCHCH3CHO羰基鈷催化+H2+RCH2CH2CHORCHCH3

20、CHO,NiRCH2CH2CH2OH RCHCH3CH2OH,332222)CHAl(CHAlH23CH3CHAl(CH2CH3)3+ nAlR1R2R3CH2CH2+AlR1R2R3AlOR1OR2OR323O2+AlOR1OR2OR33H2SO4R1OHR2OHR3OHAl2(SO4)3+3. 石蠟法:得到的是仲醇，為自由基反應RCH2CH2CH2CH3+ Cl2氧化RCH2CH2CHCH3Cl_HCl消除RCH2CH2CHCH2+RCH2CH2CHCH3H2SO4H2SO4RCH2CH2CHCH3OSO3H+H2OOH磺酸化水解_7.4.1.2 環氧乙烷的制備方法 環氧乙烷的合成方法主要

21、有氯乙醇法和直接氧化法1.氯乙醇法 Cl2+ H2OHOCl + HClHOCl + CH2CH2CH2ClCH2OH+CH2OCH2+CH2ClCH2OH2Ca(OH)22+2H2OCaCl2圖7-5 氯醇法生產環氧乙烷工藝流程 1氯乙醇反應器；2氯乙醇儲槽；3混合器；4皂化釜；5回流冷凝器；6汽液分離器；7初餾塔；8精餾塔2. 直接氧化法- 工藝新，反應過程中不使氯氣，生產費用低，而且產品質量較好- 環氧乙烷純度99.9%，醛含量（以乙醛計）100ppm，水分含量15，可在強電解質溶液中使用。3. 化學性質穩定，耐酸和強堿，在高溫時亦不容易被破壞4. 可用于金屬酸洗及強堿性洗凈劑中5. 還

22、可用作滲透劑、乳化劑、洗滌劑及染色中的剝色劑等6. 對氧化劑穩定7. 不易生物降解 7.4.3 聚乙二醇脂肪酸酯7.4.3.1 脂肪酸與環氧乙烷酯化7.4.3.2 脂肪酸與聚乙二醇酯化7.4.3.3 脂肪酸酐與聚乙二醇反應7.4.3.4 脂肪酸金屬鹽與聚乙二醇反應7.4.3.5 脂肪酸酯與聚乙二醇酯交換7.4.3.1 脂肪酸與環氧乙烷（EO）反應 產品通式：RCOO(CH2CH2O)nH 反應過程：第一階段可叫做引發階段第二階段是聚合階段，反應式為： RCOOHOH+RCOOH2O+CH2OCH2RCOORCOOCH2CH2O+RCOOCH2CH2ORCOOHRCOOCH2CH2OH+RCOO

23、+CH2OCH2RCOOCH2CH2O(n-1)RCOO(CH2CH2O)n+RCOO(CH2CH2O)nRCOOHRCOO(CH2CH2O)nHRCOO+7.4.3.2 脂肪酸與聚乙二醇反應 由脂肪酸與聚乙二醇直接酯化制備脂肪酸聚乙二醇酯 采用酸性催化劑如硫酸、苯磺酸等 為了主要獲得單酯，通常要加入過量的聚乙二醇 月桂酸聚乙二醇酯的合成+C11H23COOHHO(CH2CH2O)14HH2O11012023hH2SO4C11H23COO(CH2CH2O)14HRCOOH+HO(CH2CH2O)nHRCOO(CH2CH2O)nHH2O7.4.3.3 產品的性質和應用 與高級醇或烷基酚的環氧乙烷

24、加成物相比，一般滲透力和去污力較差，但具有低泡和生物降解性好的特點。 主要用作乳化劑、分散劑、纖維油劑（紡織用或整理用）和染料助劑等使用，此外在皮革、橡膠、制藥等部門也有應用。 由于結構中具有酯鍵，因此對熱、酸、堿不夠穩定，易水解成肥皂。 7.4.4 脂肪酰醇胺（聚氧乙烯酰胺） 結構通式 主要反應 其中p+q=n 有1:1型和1:2型兩種形式RCON(CH2CH2O)PH(CH2CH2O)qH+CH2OCH2C17H33CON(CH2CH2O)PH(CH2CH2O)qHNaOHnC17H33CONH21.1:1型 合成：由1mol脂肪酸酯與1mol二乙醇胺反應 - 特點：水溶性差，但在洗滌溶液

25、中具有很好的穩泡作用，故可用作泡沫穩定劑 C11H23COOCH3+ HNCH2CH2OHCH2CH2OHC11H23CONCH2CH2OHCH2CH2OH+ CH3OH2. 1:2型：- 由1mol脂肪酸與2mol二乙醇胺反應制得-水溶性優于1:1型-有人認為可能形成下列化合物，也有人認為是二乙醇酰胺與胺皂的共膠束現象造成 C11H23COOH+HNCH2CH2OHCH2CH2OHHNCH2CH2OHCH2CH2OHC11H23CONCH2CH2OHCH2CH2OHN2H2O2_OHNCH2CH2OHCH2CH2OHHC11H23CONCH2CH2OHCH2CH27.4.5 聚氧乙烯烷基胺

26、結構通式 反應式 產品系列商品Ethomeens：伯胺同環氧乙烷反應商品Priminox：叔胺和環氧乙烷反應商品Pplyrad，脫氫松香胺是同環氧乙烷發生反應 RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)nH或R1R2N(CH2CH2O)nH+ CH2OCH2C12H25NH22無催化劑C12H25NCH2CH2OHCH2CH2OHC12H25N(CH2CH2O)pH(CH2CH2O)qHn EONaOH或NaOR(p+q=n+2)7.4.6 聚醚 這里所講的是指整嵌型聚醚，是環氧乙烷和環氧丙烷的整體共聚物 主要品種- 以乙二醇為引發劑的Pluronic- 以乙二胺為引發劑的Tetronic7

27、.4.6.1 Pluronic類聚醚型非離子表面活性劑 結構通式 - 聚氧丙烯基為疏水基團，且a15- 兩端的聚氧乙烯基為親水基團，占化合物總量的1080% 合成方法HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH312015025atm堿催化HO(CHCH2O)aHCH3HOCHCH2OHCH3(a-1) CHOCH2CH3+(b+1)CH2OCH2HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3圖7-7 Pluronic的商品格子圖 產品性質-產品分子量范圍為100016000-吸濕性差-在水中的溶解度隨EO加成量的增多而增加，隨PO加成量的增加而

28、下降 產品組成：商品格子圖 應用：主要用在石油工業中-二次采油：一般二次采油量為4050%-原油破乳：加入5的表面活性劑，就能使乳液破乳，破乳后油的含水量可降至1%，污水采油量（可理解為水中油的含量）可降至3以下 7.4.6.2 Tetronic類聚醚型非離子表面活性劑 結構通式 產品性質分子量較高，可達30000由于氮原子上的未共用電子對，有弱氧離子的效應，但分子量較大時，氮原子上的非未共用電子對被掩蓋，而失去氧離子的效應 主要應用：消泡劑和破乳劑。 NCH2CH2N(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O

29、)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H憎水基分子量第一、二位數字第三位數字10-1920-2930-3940-4950-5960-6970-7980-8912345678501-1000303041001-1500401501-2000505015042001-2500602501-3000707017027047073001-3600803600-450090901904908表7-14 Tetronic商品網格表 7.4.7 多元醇的脂肪酸酯類 結構特點：分子中含有多個羥基，并以之作為親水基團的表面活性劑 合成：以脂肪酸和多元醇為原料經酯化反應制得。所用的多元醇主要是甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇和糖類等 性能：具有良好的乳化、分散、潤滑、增溶性能，毒性低 應用：廣泛應用于醫藥、化妝品、紡織印染及金屬加工等行業 品種失水山梨醇的脂肪酸酯甘油或季戊四醇的脂肪酸酯蔗糖的脂肪酸酯7.4.7.1 脂肪酸失水山梨醇酯 商品名：Span 性能：潤濕性，水溶性差 合成：由脂肪酸與失水山梨醇酯化制得- 失水山梨醇的制備 - 羧酸酯的制備 +CH2CHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHOHH2SO4140H2OOHCHCH2CH2CHCHCHOHOOHHOOOHCHCH2CH2C