1、 無機化學 教案題目： 第六章 化學反應速度 教學要求 1掌握化學反應速率的基本概念及表示方法。 2掌握反應機理概念，掌握有效碰撞理論，了解過渡狀態理論，掌握活化能、活化分子的概念及其意義。 3掌握濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響及濃度、溫度對化學反應速率影響的定量關系：質量作用定律，化學反應的溫度因子，熟悉阿侖尼烏斯方程及其應用。教學重點 1反應機理的概念，有效碰撞理論，過渡狀態理論，活化能、活化分子的概念及其意義。 2濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響及濃度、溫度對化學反應速率影響的定量關系：質量作用定律，化學反應的溫度因子，阿侖尼烏斯方程及其應用。教學難點 1有效碰撞理論，過渡

2、狀態理論，活化能、活化分子的概念。 2阿侖尼烏斯方程。教學方法 講授教學時數 6學時 主要內容 1化學反應速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬時速率，同一反應用不同物系表示速率時這些速率間的關系。 2反應機理（反應歷程）概念：基元反應和非基元反應、反應分子數（單分子反應、雙分子反應、三分子反應）。 3反應速率理論簡介：有效碰撞理論的基本要點，有效碰撞的條件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞頻率因子與化學反應臨界能或閥能的關系公式，活化能、方位因子、碰撞頻率因子與反應速率的關系，活化過渡狀態理論的基本要點，活化絡合物；實驗活化能。 4濃度對化學反應速率的影響：質量作用定律、反應級數、化學

3、反應速率方程式；溫度對化學反應速率的影響：阿侖尼烏斯方程式及其應用。 5催化劑基本概念及其基本特征，催化作用，催化劑對化學反應速率的影響機制。 教學內容 6-1 化學反應速率 宏觀：熱力學、動力學 熱力學：過程的能量交換(H)、過程的方向(G)、過程的限度(K) -可能性。 動力學：反應速率（快慢）、反應機理（怎樣進行）-現實性。 例： N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) Hø = - 92.22 kJ.mol-1 （放熱） Gø = - 33.0 kJ.mol-1 Gø = -RTlnK K = 6.1×105 但實際上，R.T.

4、，常壓，觀察不到反應。 熱力學不涉入時間，當然不涉及反應速率，也不涉及反應機理。 速率和機理是化學動力學研究的核心問題。 反應速度因不同的反應而異: 火藥爆炸瞬間 中和反應幾秒 高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成小時 橡膠老化年 石油, 煤的形成幾百萬年 一、 反應速率定義 定義：單位時間內反應物或產物濃度改變的量的絕對值。 平均速率和瞬間速率 H2O2(aq) = H2O(l) +1/2O2(g) 測定O2（g）的析出量，可計算 H2O2濃度變化 則反應速率：（平均速率） 絕大多數化學反應的速率是隨著反應不斷進行越來越慢,即絕大多數反應速率不是不隨時間而變的“定速”,而是隨反應時間而

5、變的 “變速”。 瞬時速率: 當t0(無限小) 即時速率是濃度隨時間的變化率 作出H2O2的 c t 的曲線，得到 0 40 min的平均速率： 而某一時刻的瞬時速率可用該時間對應的曲線點上的斜率。 注意: 反應速率不管大小,總取正值 反應速率是有單位的物理量 速率數值常隨所觀察的物種而不同, 為了克服次不便, IUPAC建議對于反應： aA + bB = dD + eE 則瞬時速率為： 平均速率為： 二、 影響反應速率的因素 不同反應的反應速率不同（取決于反應物本身的性質）。 同一反應, 還要考慮以下的影響因素： 濃度；.氣體反應：壓力；.溫度；使用催化劑。 6-2 濃度對反應速率的影響 一

6、、 速率方程（動力學方程式） 40，CCl4中N2O5分解反應的：c( N2O5 ) t/s：c( N2O5 )/s-1t/s：c( N2O5 )/s-103.65×10-418003.64×10-43003.59×10-424003.62×10-46003.62×10-430003.69×10-49003.60×10-442003.61×10-412003.61×10-454003.68×10-4N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應速率與c(N2O5) 成正比。 =kc（N2

7、O5）上式稱為該反應的速率方程式，k稱 為“反應速率常數”，又稱“比速常數”，意義是速率方程式中各種物質濃度均為1 mol.dm-3時的反應速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應物的本質，而與濃度無關，當其他條件相同時， k，則v ；通常，T ，則k 。 速率方程式表示反應速率與濃度的關系。 二、 基元反應與非基元反應 基元反應即一步完成的反應。 非基元反應分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”或“復合反應”。 基元反應: 1. 反應速率方程可由方程式直接寫出 例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正C(CO) C(NO2) V逆= k逆

8、C(CO2) C(NO) 2. 平衡常數K與k正、k逆的關系: V正 = V逆 平衡; (B) B k正C(CO) C(NO2) = k逆C(CO2) C(NO) CO2 NO / CO NO2 = k正 / k逆 = K 3. 根據速率方程式，由任一組實驗數據可以求出速率常數的值。 例上述反應，取甲組第一橫行數據：4、速率方程必須以實驗為依據確定；反應是否基元反應，也必須以實驗為依據確定三、質量作用定律在基元反應中，反應速率與物質的量濃度的計量系數次方的乘積成正比。對于基元反應：Aa + Bb = dD則： v=k(A)a(B)b對于非基元反應: Aa + Bb = dD則: v=k(A)m

9、(B)n且可能有ma,nb,而m、n值只能由實驗確定。即：質量作用定律不能直接應用于非基元反應，但能應用于構成該非基元反應的每一個具體步驟。例：非基元反應：S2O82- + 3I- 2SO42- +I3-實驗測得：v= k(S2O82-)(I)而不是：v= k(S2O82-)(I)36-3 反應級數（Order of reaction）1定義： aA+bB= eE+dD實驗測得速率方程為：v=k(A)m(B)n 則m稱為反應物A的分級數（Partial order of A），n稱為反應物B的分級數（Partial order of B），（m + n ）為反應的級數。對于基元反應m=a, n

10、=b, m+n=a+b, 且a,b均為簡單整數。反應級數，表示濃度對反應速率影響 例1：基元反應 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)V = k (CCO) (CNO2) 對CO：1級反應；對NO2：1 級反應該反應為2級反應。 2級反應k量綱：mol-1.dm3.s-1.例2 ： 非基元反應 S2O82- + 3I- 2SO42- +I3-v= k(S2O82-)(I)對 S2O82- 1級反應，I- 1級反應，該反應為 2 級反應。例 3：H2O2(aq) H2O（l）+ 1/2 O2(g) 1級反應 例4：H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g

11、) v = k (CH2)(CCl2)1/2 對H2：1級反應，對Cl2：1/2級反應，反應為 3/2 級反應。例 5：2Na(s) + 2H2O (l) = 2NaOH (aq) + H2 (g) v = k (CNa)0 = k 0級反應反應速率與反應物濃度無關2k 反應速率常數 單位：零級反應 mol·L-1 ·s-1；一級反應 s-1；二級反應 (mol·L-1)-1 ·s-1。k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高, k 增大。 反應的總級數一般不超過3 當速率方程中某物質的濃度特別大時,或者反應過程中幾乎不發生變化時,該物質濃度的影響

12、可為常數處理,則反應的總級數會降級。 3反應級數與反應速率變化規律 例: 設某個一級反應為：A P 速率方程（微分式） 在(CA0-CA), (t0 - t)區間取定積分：Ln（A）= Ln（A）0 ktlg(A) t 圖呈直線是一級反應的特征。 當（A）=（A0/2） 時，對于 t = t1/2，即反應進行一半所需的時間，稱為“半衰期”, t1/2可求得。 一級反應的特征是半衰期與起始濃度無關，而其他非一級反應均無此特性。 速率方程的建立: 實驗數據法; 速率方程計算(舉例見書本) 6- 4 反應機理 定義: 反應所經歷的具體歷程（步驟） 按反應機理劃分： 基元反應：即一步完成的反應 非基元

13、反應：分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”,由若干個基元反應構成。 基元反應可直接應用“質量作用定律”，寫出速率方程；而非基元反應每個具體步驟（基元反應）也可應用質量作用定律，但整個非基元反應的速率方程不能直接使用質量作用定律，而要由實驗測定。 例： H2(g) + Br2(g)2HBr(g)實驗測得其速率方程為： 反應級數 = 1.5 現認為這個非基元反應包括3個基元反應： （1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） 步驟（2） Br + H2 HBr + H 是慢步驟, 對整個

14、復合反應的速率起控制作用，稱為“控速步驟”，其速率方程為： 由步驟（1）Br2 = 2Br 的平衡關系得（Br） K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2 若由實驗測得反應的速率方程，計算反應級數與方程有關反應物和計算系數之和不相符，則可認為反應是“非基元反應”。 V=k(Br2)1/2(H2)6-5 溫度對化學反應速率的影響 例：2H2O(g) +O2(g) = 2H2O(g) R.T.幾乎看不到反應 T = 10 K, v 提高 2-4 倍 點燃，爆炸 : T , k , v。 一、k 與T 的關系 Arrhenius公式 k = A exp (-Ea / RT) 式

15、中A 頻率因子，Ea 實驗活化能 對lgk與1/T作圖得直線，由斜率可求出Ea ： 對Arrhenius方程的進一步分析： 1. 在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea處于方程的指數項中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低約80%. 2. 溫度升高，k增大，一般反應溫度每升高10，k將增大24倍. 3. 根據對同一反應，升高一定溫度，在高溫區值增加較少， 因此對于原本反應溫度不高的反應 , 可采用升溫的方法提高反應速率。 4. 對不同反應，升高相同溫度，Ea大的反應 k 增大的倍數多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。 5. 由Ea計算反應速率

16、常數 例：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K時的k3 解：二、反應活化能 反應活化能指反應中活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差(這點適用于基元反應)： 反應活化能是宏觀物理量，具平均統計意義。對于“非基元反應”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實驗測得的活化能稱為“表觀活化能”。 Arrhenius公式既適用于基元反應, 也適用于非基元反應。 活化能的數量級在40400 kJ·mol-1 ，多數為

17、60250 kJ·mol-1 。 6-6 基元反應的速率理論 一、 碰撞理論 Lewis提出，以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。 O3(g) +NO(g) NO2(g) + O2(g) = kc(ON) c(O3)發生反應的兩個基本前提：發生碰撞的分子應有足夠高的能量 如用數學形式綜合上面兩個條件： 則 r = Z×P ×f Z表示分子碰撞頻率，叫做頻率因子，P是與反應物分子碰撞時的取向有關，叫做取向因子，f為具有發生反應的能量的分子數與總碰撞分子數之比，叫做能量因子。能量因子符合玻爾茲曼分布率： f = e E/RT 因而有：r = Z P e -

18、E/RT A、B的碰撞頻率ZAB : (A (g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) Z0為（A）、（B）為單位濃度時的碰撞頻率，它與分子量及分子大小有關。只有平均動能大于一個臨界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占總碰撞次數的分數 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正態分布)，又稱“能量因子”。 f = 有效碰撞次數 /總碰撞次數 = exp(- Ec/ RT) Ec指發生有效碰撞的“分子對”所具有的最低動能（或稱“閾能”）， 且實驗活化能 Ea = Ec + ½ RT Ec >> ½ RT Ea

19、 Ec A、B分子沿著有利的方向碰撞才能發生“有效碰撞”。 活化分子: 能夠發生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量與反應物的平均能量之差. 速率常數與 Z0、P、e-Ec/RT 有關，即與分子的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素有關，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數的物理意義。 該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應，且把分子當作剛性球，忽略了的分子結構。 二、過渡狀態理論（活化配合物理論） 由Eyring和Pelzer提出，運用了量子力學及統計力學方法。認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態叫過渡態。 要點： 1. 反應

20、物分子活化配合物（過渡狀態） 產物 2. 位能（勢能）: 始態 < 過渡狀態 > 終態 3. T一定， Ea ，則活化分子總分子總數的比例 ，反應速率v ；反之， Ea ，反應速率v 化學反應過程中能量變化曲線: E()反應物(始態)勢能 : E()生成物(終態)勢能 正反應的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反應的活化能 Ea(逆) =Eac - E() rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應 Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應 例：基元反應 CO(g) +NO2(g) = CO2(g) + NO(g)可見：正反應活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反應物分子） 一般化學反應Ea =60250kJmol 若Ea40 kJmol v太大，無法測定。 若Ea40 kJmol-1 v太