1、周環反應精選題及其解1.預測下列化合物電環化時產物的結構：解說明：我們以本題為例來探討一下如何運用前線軌道理論,以及如何對反應加以正確的分析、寫出合理的產物。題（）是電環化反應。在反應條件下,反應物有開環和關環兩種反應 途徑。關環反應的電子數由反應物決定,為4電子體系；開環反應的電子數由產物決定為6電子體系。關環反應產物B極不穩定（中間的四元環的兩支鍵互為反式）,說明形成該產物的過渡態的能量極高,反應不能進行。因此,該反應經對旋開環形成產物C。若要驗證一下答案的正確性,可將化合物C在同樣條件下的關環產物寫出,如果寫出的產物是A,說明答案是正確的。因為,由A到C和由C到A的變化的過渡態是一樣的。

2、2.用前線軌道理論解釋17-1（）的產物的正確性。解先畫出化合物C的分子軌道如下：前線軌道分別為最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO。電環化反應軌道對稱性取決于最高占有軌道的對稱性。如用下圖表示A由到B的關環反應的過渡態,可以看出標記為a的那支碳碳鍵需跨面形成,這對小環化合物是不可能的。3.預測下列化合物環加成時產物的結構：解說明：本題所涉反應均為環加成反應。（）提示典型的D-A（狄爾斯-阿爾德）反應。產物中不排除一分子丁二烯和一分子對苯醌所形成的環加成產物。（）可生成兩種產物,由電子效應可知,雙烯體富電子一端的碳原子和親雙烯體缺電子一端的碳原子成鍵是有利的,因此所給產物是主要產物。（）為

3、4+6環加成反應。（）為以1,3-偶極離子作為雙烯體的環加成反應,也稱為1,3-偶極加成反應。17-1 馬來酸酐和環庚三烯反應,給出的產物如下。試說明生成這個產物的合理性。解環庚三烯先經電環化反應生成A。A再和馬來酸酐經環加成反應生成所給出的產物。4.指出下列反應過程所需的條件。解5.試說明下列反應從反應物到產物的過程。解6.自選原料通過環加成反應合成下列化合物。解7.加熱下列化合物會發生什么樣的變化？解說明本題所涉的反應為柯普(Cope)重排,即3,3遷移。（）題的3,3遷移理想上還可得另一產物,如下式所示。但該產物在一個八元環里存在兩個反式碳碳雙鍵,能量極高,難以生成。8.下面的反應按光化

4、學進行時,反應產物可得到哪一種（或II）？解（）的產物為。電環化反應,4電子體系,光照對旋關環。（）的產物為II。電環化反應,6電子體系,光照順旋關環。9.通過怎樣的過程和條件,下列反應能得到給出的結果。解10.通過什么方法把反-9,10-二氫萘轉化為順-9,10-二氫萘。解11.完成下列反應：解12.乙酰丙酮在堿性條件下和二硫化碳反應生成雙硫負離子A, 雙硫負離子A和碘甲烷經親核取代反應生成B ；雙硫負離子A和烯丙基氯反應除得少量化合物C外主要產物為化合物D。請說明原因。解雙硫負離子A和烯丙基氯反應先生成化合物C,化合物C經3,3遷移轉化為化合物D。此例說明, 3,3遷移反應不僅涉及到碳碳鍵

5、和碳氧鍵（如克萊森重排）的遷移,對于能滿足1,5-二烯結構、碳鏈上連有其它雜原子的體系也是可能的,具體情況要具體分析。13.丁二烯在波長220-250nm的光的照射下,可直接得到光化反應產物,而在波長大于400nm的光的照射下必須加入少量丁二酮才能得到光化反應產物,解釋上述事實并說明丁二酮在這里的作用。解丁二烯在波長220-250nm的光的照射下可以被激活,從而得到光化反應產物。丁二烯在波長400nm的光的照射下不能被激活,但丁二酮在此波長下可被激活,被激活的丁二酮通過把能量傳遞給丁二烯,才能使丁二烯得到光化反應產物。在此反應中,丁二酮起光敏劑的作用。14.有一稱為類卓的化合物A,其低溫1HN

6、MR譜足以使波譜數據符合該化合物有四個烯氫、兩個烯丙基氫和三個環丙基氫。當溫度升高時觀測到有兩個烯氫的化學位移基本不變,但另外兩個烯氫和三個環丙基氫的吸收峰合并了,請給予以解釋。解類卓是一容易發生3,3-遷移反應的化合物。溫度較低時反應速度慢, 1HNMR譜足以使波譜數據符合該化合物的結構特征。隨著溫度的升高,遷移反應的速度加快,因重排產物和反應物的結構是相同的, 1HNMR譜給出的是一動態平衡的測定結果。15.狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應對溶劑的極性不敏感,在反應中有明顯的立體化學保持的特點-順式取代的親雙烯體總是得到順式取代的環己烯,反式取代的親雙烯體總是得到反式取代的環己烯（如下式所示）,請給與解釋。解可用前線軌道的對