1、華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)四 無機(jī)混凝劑的制備一、前言聚合硫酸鐵PFS也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，是一種無機(jī)高分子絮凝劑。與其他 絮凝劑如三氯化鐵 ,硫酸鋁 ,氯化硫酸鐵，堿式氯化鋁等相比，聚合硫酸鐵生產(chǎn)本錢低、投 加量少、適用PH范圍廣、雜質(zhì)濁度、COD、懸浮物等去除率高、殘留物濃度低、 沉降速度快、 脫色效果好， 因而廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水 ,城市污水 ,工業(yè)用水以及生活飲用水 的凈化處理。聚合硫酸鐵PFS的生產(chǎn)方法多種多樣，根據(jù)使用的氧化劑，可將制備方法大致分為空 氣氧化法、硝酸氧化法、氯酸鹽和雙氧水氧化法。但無論是哪種氧化劑，都是經(jīng)過氧化、 水解、聚合制得聚合硫酸鐵 PFS。 1本文用雙氧水

2、、氯酸鈉為氧化劑，直接氧化七水合 硫酸亞鐵合成聚合硫酸鐵。利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵 ,設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、無污染、 反響不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)作用。以下綜述了聚合硫酸鐵的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對(duì)聚合硫酸鐵的改性進(jìn)展進(jìn)行 了闡述，對(duì)聚合硫酸鐵進(jìn)行改性以進(jìn)一步提高其絮凝性能仍將是目前急待攻克的課題。1. 液體聚合硫酸鐵的制備 聚合硫酸鐵的制備一般要經(jīng)過氧化、水解、聚合三個(gè)根本過程。制備聚合硫酸鐵的 原料很多，目前，普遍采用綠礬和亞鐵鹽溶液，主要來自鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品綠礬和廢 酸，此外還可以用鐵礦石為原料來制備， 包括赤鐵礦、 磁鐵礦、 硫鐵礦燒渣等。 由于

3、 PFS 可利用含鐵廢渣或廢液與含酸廢液合成，以廢治廢，具有環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效 益。根據(jù)氧化方式的不同，PFS的制備方法可以分為直接氧化法和催化氧化法。 1直接氧化法直接氧化法使用的氧化劑主要有 H2O2、 Cl2、 NaClO3、 KClO3 等無機(jī)氧化劑，直接 氧化法反響速度快，反響進(jìn)行徹底，產(chǎn)品質(zhì)量好，但由于使用了昂貴的氧化劑，因此， 產(chǎn)品本錢較高。 2催化氧化法以空氣或氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下，在酸性的環(huán)境中Fe U 被氧化成Fe(川)。02是一種強(qiáng)氧化劑，其在酸性環(huán)境中氧化復(fù)原標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.229V大于E=+0.771V，從熱力學(xué)上看可以將Fe2+氧化為Fe3+，但

4、氧化速度非常緩慢。在實(shí)際生產(chǎn)中 難以單獨(dú)實(shí)現(xiàn)F0的完全氧化，為了加快這個(gè)反響速度，必須要參加催化劑。常用的催 化劑主要是氮氧化物，如 NaN02、HN03。2固體聚合硫酸鐵(SPSF)的制備固體聚鐵貯存方便，便于運(yùn)輸，因此，對(duì) SPSF的需求越來越大。SPSF的制備有兩 種方法：(1)先制得液體產(chǎn)品，然后采用減壓蒸發(fā)技術(shù)獲得固體產(chǎn)品；(2)采用固態(tài)氧化法，該法是先將硫酸亞鐵晶體在 60100C下脫去局部水分，然后將脫去大局部結(jié)晶水 的Fe2 (S04)3在120250C之間的溫度下，通入空氣或 02令其氧化成堿式硫酸鐵，在 氧化過程中控制 SO42-® Fe3+的摩爾比在1.051.

5、45之間，以制得合格的SPSF。二、實(shí)驗(yàn)局部1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解混凝劑在水處理中重要作用，混凝劑的種類與制備方法。 掌握合成無機(jī)混凝劑的操作技術(shù)。 學(xué)會(huì)通過金屬含量、堿化度、Zeta電位的測定，評(píng)價(jià)混凝劑的水處理產(chǎn)品穩(wěn)定性和混凝性能。2. 實(shí)驗(yàn)原理(1) 制備原理本實(shí)驗(yàn)是采用工業(yè)副產(chǎn)品廢硫酸亞鐵和廢酸等為原料制備混凝劑聚合硫酸鐵溶液。 采用直接氧化法，即用強(qiáng)氧化劑過氧化氫、氯酸鈉等，直接氧化硫酸亞鐵的硫酸水溶液 而制得產(chǎn)品。反響過程中，一方面，鐵鹽在水溶液中會(huì)發(fā)生水解生成堿式鐵鹽；另一方 面，亞鐵鹽在足量的硫酸溶液中被氧化時(shí)，會(huì)生成鐵鹽。這樣，當(dāng)亞鐵鹽的硫酸溶液中 硫酸的量缺乏時(shí)，氧化的最終將

6、會(huì)發(fā)生水解，在硫酸亞鐵和硫酸的比例適宜的情況下， 同時(shí)還發(fā)生聚合，形成高分子的堿式鐵鹽，即聚合硫酸鐵。為了防止形成堿式鐵鹽沉淀， 總硫酸根與總鐵的摩爾的比以 1.251.45為佳。硫酸鐵聚合過程極其復(fù)雜，一般認(rèn)為聚合過程分為三個(gè)大步驟。 氧化過程 即二價(jià)鐵在氧化劑作用下被氧化為三價(jià)鐵，這是聚合過程中比擬復(fù)雜的一 步，目前采取的氧化劑種類很多， 顯然采取不同的氧化劑對(duì)氧化過程的影響是不一樣 水解過程 水解是三價(jià)鐵離子和氫氧根離子相互結(jié)合的過程，這是極其重要的一步， 氫氧根結(jié)合越多，那么聚合度就越高，絮凝效果也就越好，產(chǎn)品質(zhì)量越高。由于氫氧化 鐵溶度積非常小，在溶液中很容易沉淀，在水解過程中應(yīng)當(dāng)限

7、制該反響的發(fā)生。 聚合過程2堿化度 堿化度又稱為鹽基度，它表示羥基在物質(zhì)分子中所占的比例，它是關(guān)系到產(chǎn)品穩(wěn)定 性和混凝性能的重要技術(shù)指標(biāo)。堿化度測定一般采用酸堿中和滴定，這樣核心問題便是 如何掩蔽三價(jià)鐵離子。氟化物可與鐵離子生成穩(wěn)定性很好的六氟合鐵絡(luò)合物沉淀，氟化 鉀是最適宜的掩蔽劑。堿化度的計(jì)算：X=V0VC*0.017 / 1* 10-3CFe * 100% =17CV 0 V / CFe *100%式中： C標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度，mol/LVo、V空白試驗(yàn)和水樣試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的體積，mLCFe 聚鐵溶液含鐵量， g/L3. 儀器與試劑1主要儀器可調(diào)速攪拌器、水浴鍋、三口燒瓶 250

8、mL、酸式滴定管、堿式滴定管等。2主要試劑硫酸亞鐵C.P.,也可用實(shí)驗(yàn)室中已局部氧化的廢品、98%硫酸C.P.、30%H2O2C.P.、KCIO3 C.P.、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1011mol/L、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0978mol/L、酚 酞指示劑10g/L、K262O7標(biāo)準(zhǔn)溶液0.025 mol/L、氟化鉀溶液500g/L4. 實(shí)驗(yàn)步驟 1聚合硫酸鐵的制備 稱取50g FeSQ 7 H2O置于燒瓶中，參加25mL水。 按照HSG/Fe = 0.2-0.4的比例取HSQ2.93mL,然后參加三口燒瓶中 控制水浴反響溫度為5060C。 取理論反響量的雙氧水和理論量 20%的氯酸鉀 快速攪拌混合液8

9、001600rpm同時(shí)，每隔五分鐘加一次雙氧水，在0.5-1h內(nèi)加完。最后將氯酸鉀分二次加完，加完后，再攪拌15mi n。 氧化反響完成后，溶液變?yōu)榧t棕色。用滴管取少量溶液觀察其中無明顯的二價(jià)鐵離子的顏色，否那么繼續(xù)參加 "Q/KCI03。樣品分析時(shí)，二價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化率應(yīng)到達(dá) 95鳩上。 計(jì)量溶液體積。2產(chǎn)物聚合硫酸鐵中Fe2+檢測取1mL聚鐵溶液，放入250mL錐形瓶中，參加30mL蒸餾水，參加2mL硫 磷混酸，冷卻后參加5滴二苯胺磺酸鈉溶液，用K2Cr2Q7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈穩(wěn)定 的紫色。3堿化度檢測 用移液管量取1mL聚鐵溶液，置于250mL錐形瓶中。 用移液管準(zhǔn)確移入25.00mL

10、鹽酸溶液，再參加20mL無C02蒸餾水，搖勻，蓋上表 面皿，在室溫下放置10分鐘。 參加10mL氟化鉀溶液，搖勻。再參加5滴酚酞，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色為終點(diǎn)。 用無CO2蒸餾水做空白試驗(yàn)，重復(fù)以上步驟。5實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果1聚合硫酸鐵的制備步驟現(xiàn)象稱取50g FeSQ7 HQ置于燒瓶中，參加25mL水，局部固體溶解，溶液呈 淺綠色。實(shí)取98%濃硫酸3.3mL,然后參加燒瓶中。控制水浴反響溫度為5060C。取取 9mL30% 的 H2O2 和 0.735g 的 KCIO3 固體。HO2分9次參加三口燒瓶中，每次參加 HQ 1mL，參加時(shí)有氣泡生成。隨 著雙氧水的參加，溶液顏色逐漸由淡綠

11、色變成暗紅色，參加氯酸鉀后，溶 液變?yōu)榧t棕色。鐵氧化反響完后，溶液變?yōu)榧t棕色。用滴管取少量溶液觀察，無明顯的二價(jià) 離子的顏色。將所制得產(chǎn)品倒入量筒中，量得產(chǎn)品體積為56.5mL。(2)產(chǎn)物聚合硫酸鐵中Fe2+檢測聚鐵溶液參加硫磷混酸后由紅棕色變?yōu)榈S色，滴定時(shí)，溶液由淡黃色變?yōu)闇\綠色，再變?yōu)樯罹G色，最后變?yōu)榈仙９驳味?次，V=10.28mL、V2=11.01mL、V3=9.02mL,其中第二次滴定操作有誤差，舍去。每次消耗KCwO標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值為 9.65mL o14H + + Cr2O72- + 6Fe2+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O6* c(K2Cr2O7) * 呱以。

12、)c(Fe 爭)=J=6*0.02亦01兒*3.0口1*倒 31mL*10A 3=0.445mol/L=24.92g/L56實(shí)驗(yàn)制得聚鐵產(chǎn)品56.5mL，總鐵含量為：50g*100%=10.07g278根據(jù)以上計(jì)算：C( Fe) =10.07g= 178.2g/L56.5*10A 3LFe2+ 的轉(zhuǎn)化率=178.2g/L -24.92g/L * 100% = 86.02%178.2g/L(3) 堿化度檢測參加氟化鉀溶液后，產(chǎn)生白色沉淀，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，共用去9.20mL o空白試驗(yàn)用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的淡紅色，共用去25.50mLV0=25.50mlV=9.20mlX= (V0

13、V) C*0.017 / 1*10-3CFe *100%=17C(V0 V) / CFe *100%156g/L *86.02%= 17* 0.0978mol/L* (25.50mL -9.20mL)*書 =20.20%三、結(jié)果與討論七水合硫酸亞鐵在酸性條件下，被雙氧水氧化成硫酸鐵，經(jīng)水解、聚合反響制得紅棕色聚合硫酸鐵PFS。在制備過程中，氧化、水解、聚合 3個(gè)反響同時(shí)存在于一個(gè)體系當(dāng)中，相互影響，相互促進(jìn)。其中氧化反響是 3 個(gè)反響中較慢的一步，控制著整個(gè)反響過 程。 以下根據(jù)文獻(xiàn)討論反響的影響因素：1. 硫酸用量的影響硫酸在聚合硫酸鐵的合成過程中有兩個(gè)作用：作為反響的原料參與了聚合反響；決

14、定體系的酸度，其用量直接影響產(chǎn)品性能。文獻(xiàn)顯示，硫酸用量適當(dāng)增加對(duì)提高合 成反響是有利的。 但硫酸用量太大 ,會(huì)導(dǎo)致亞鐵離子氧化不完全 ,且大局部鐵離子沒有參與 聚合，導(dǎo)致鹽基度很低，合成失敗；硫酸量缺乏，量越少，生成FeOH3 趨勢(shì)越大，即溶液中0H-相對(duì)較大。當(dāng)硫酸與Fe2+的物質(zhì)的量之比為0 .150.30時(shí)減少硫酸用量可 顯著提高產(chǎn)品鹽基度，但當(dāng)該比值小于 0.15時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的FeOH 3凝膠沉淀，最 終導(dǎo)致產(chǎn)品鐵含量大幅度降低，同時(shí)因溶液中存在相對(duì)較大OH-，使測得的產(chǎn)品鹽基度偏高，但這并非鐵離子高度聚合的反映。文獻(xiàn)說明：只有當(dāng)硫酸與Fe2+的物質(zhì)的量之比介 于0.300.45之

15、間時(shí)，聚合硫酸鐵產(chǎn)品性能最好。2. 過氧化氫用量的影響H2O2的用量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)有很大的影響，當(dāng) H2O2參加缺乏時(shí),Fe2+不能夠完全氧 化Fe3+，此時(shí)溶液中仍然含有較多的Fe2+;參加量過多時(shí)，固然可以保證氧化完全,但引起 氧化劑不必要的浪費(fèi)。3. 過氧化氫參加速度 為了保證氧化反響的進(jìn)行，必須控制氧化劑參加的速度，在攪拌作用下使物料之間 充分接觸反響。但假設(shè)參加速度過慢，反響所需時(shí)間過長，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是不利的。假設(shè)參加 速度過快，氧化劑有可能來不及與物料充分接觸反響就被分解4. 反響溫度的影響用滴加的方式參加H2O2,由于反響放出大量熱，溫度對(duì) Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響不明顯。 但在溫度較

16、低時(shí)，七水合硫酸亞鐵很難溶解，延長了反響時(shí)間，同時(shí) Fe2+的轉(zhuǎn)化率稍有 降低；在溫度較高時(shí)，會(huì)引起 H2O2局部分解，使溶液中含有較多的Fe2+。所以把溫度控 制在50°C 60°C即可。5. 攪拌速度的影響此反響在攪拌作用下，使氧化反響均勻快速進(jìn)行。攪拌速度小，H2O2沒有及時(shí)分散，會(huì)造成局部氧化及H2O2分解，從而導(dǎo)致Fe2+不能夠完全氧化；假設(shè)攪拌速度大，溶液 飛濺，不僅增加能耗且氧化不均勻。四、結(jié)論聚鐵產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照表:標(biāo)準(zhǔn)合成產(chǎn)品總鐵> 80g/L178.2g/L二價(jià)鐵v 1g/L24.92g/L堿化度820%20.20%對(duì)照上表可以知道二價(jià)鐵的含量遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，說明氧化過程進(jìn)行的不好，而制得的產(chǎn)品堿化度也沒有達(dá)標(biāo)，有可能是參加過氧化氫時(shí)過快、溫度過高、硫酸的用量 偏多等原因使過氧化氫分解，導(dǎo)致亞鐵離子氧化不完全。堿化度偏大，但是已經(jīng)較為接 近標(biāo)準(zhǔn)范圍。根據(jù)以上分析可知，由試驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果可知，此次制備的聚合硫酸鐵溶液,其鐵的轉(zhuǎn)化率不高，而堿化度的測