1、厭氧-好氧生物處理正丁醇發酵廢水的研究1    摘要： 本文采取中溫厭氧-好氧生物處理方法，對正丁醇生產過程中的高濃度發酵廢水生物處理進行了研究。正丁醇發酵廢水COD15500mg/L，首先通過間歇與梯度培養法對實驗室保存的厭氧污泥進行馴化，然后通過連續實驗，考察了操作參數對廢水處理效果的影響，結果表明：當溫度為34，進水pH 值為6.7，以活性炭為載體時， HRT(水力停留時間)為15h，VLR(容積負荷)達到20kg COD/m3·day，COD 去除率達到81.3%。厭氧出水進入氣升式環流生物反應器中進行好氧處理，考察好氧工藝各種操作參數

2、的影響。實驗結果表明：以活性炭為載體，反應器溫度為34，進水pH 為7.3，通氣量為0.12m3/h，HRT 為10h 時，COD 去除率達到95%，處理后好氧出水COD 為115mg/L，BOD 為10mg/L，NH4+-N 為3.24mg/L，達到了國家污水綜合排放標準。關鍵詞：正丁醇發酵廢水；厭氧生物處理；好氧生物處理中圖分類號：X703 廢水的處理與利用1. 引言正丁醇是一種重要的有機化工原料，主要用于生產丁醛、丁酸、丁胺、醋酸丁酯等有機化工產品，廣泛用于各種塑料和橡膠制品生產，是樹脂、油漆、粘劑的溶劑及選礦用消泡劑，還被用作油脂、藥物、香料的萃取劑及醇酸樹脂涂料添加劑等。近年來，研究

3、發現正丁醇作為生物燃料其多種理化性質優于乙醇，如不易混溶于水、無腐蝕性、較低的蒸汽壓及高的能量密度，可直接用作液態燃料，與汽油以任意比例混合用于發動機，許多國家和地區把丁醇作為一種新型燃料大力發展12。正丁醇可通過化工合成法和微生物發酵法生產。化工合成以石油為原料，投資大，技術設備要求高，而且隨著世界經濟的發展，對石油的需求迅速擴大，石油作為戰略物資和不可再生的能源，其價格不斷上漲，帶動丁醇價格上升，使生物發酵法生產丁醇重新具有了市場競爭優勢，其經濟效益可觀，發展前景良好，微生物發酵法可利用農副產品為原料，工藝設備與酒精生產相似，原料價廉，來源廣泛，設備投資較小，一般利用丙酮丁醇梭菌在嚴格嫌氣

4、條件下進行的一種發酵過程。其生成途徑由葡萄糖發酵生成乙酸、丁酸、二氧化碳和氫氣，當pH 值下降至4-4.5 時，還原生成丙酮、正丁醇和乙醇。通常以玉米為原料，利用生產菌分泌的淀粉酶進行邊糖化邊發酵345。發酵法生產正丁醇由于具有諸多優點，得到大力發展，而伴之而來的是大量的發酵廢水，環境清潔生產和高額的廢水處理費用成為了廠家難題。正丁醇發酵工業排出的廢水，其水質主要特點是有機物質和懸浮物含量較高、易腐敗，一般無毒性，但使接受水體富營養化，造成水體缺氧，惡化水質，污染環境。一些學者對正丁醇發酵廢水的治理及資源化利用做了研究，王宇新等6利用光合細菌、生物氧化及物化法綜合處理丙酮-丁醇發酵廢水，最終C

5、OD去除率達到99%，且光合細菌處理段得到回收率為10kg/t 的飼料蛋白，但此處理方法需對廢水進行預處理，除去固型雜質及大分子物質如脂肪和蛋白質等，此步處理產生的大量廢渣難以處理；李靈巧等研究了培養酵母來處理丙酮-丁醇發酵廢水，處理后的廢水可再回用到丙酮-丁醇廢水，收集到酵母菌體作為蛋白飼料7，但此方法也需對廢水進行過濾除雜及高1本課題得到高等學校博士學科點專項科研基金（項目編號：20060056010）的資助。溫高壓滅菌處理，放大應用會受到成本等因素的限制，且回用廢水中抑制成分的積累會造成丁醇產量下降。因此，針對正丁醇生物發酵生產規模的不斷擴大，如何高效處理其發酵廢水至達標排放成為一個亟待

6、解決的問題。生物法處理高濃度有機廢水是目前國內外治理發酵廢水普遍采用的方法，其中厭氧-好氧生物處理工藝綜合了厭氧處理和好氧處理的優勢，具有產泥量低，抗沖擊，整體運行費用低等優點，厭氧好氧生物處理工藝在實際運行中得到日趨增多的研究和實際應用，是一種經濟合理、也是適合我國目前國情的有效的處理工藝8-11。因此，本文針對華北制藥華盈精細化工有限公司的正丁醇發酵廢水，在厭氧-好氧生物處理工藝的基礎上進行研究嘗試，分別進行了厭氧及好氧污泥的馴化，厭氧、好氧處理參數優化及厭氧-好氧生物工藝連續廢水處理研究，為進一步開展正丁醇發酵廢水處理的中試研究和工業化放大提供了實驗依據。2. 材料與方法2.1 正丁醇發

7、酵廢水水質及實驗分析方法實驗用廢水為華北制藥集團華盈精細化工有限公司正丁醇發酵液提取廢水，水質指標及分析方法如表1 和表2 所示。分析檢測方法主要參照美國公共衛生協會頒發的水和廢水標準檢測法和國家環保局頒發的水和廢水檢測分析方法（第三版）12。2.2 實驗裝置2.2.1 厭氧生物處理實驗裝置厭氧菌群的馴化及條件優化實驗均在圖1 所示實驗裝置中進行。反應器為1L 的CSTR反應器，用恒溫水浴槽控制反應器中的溫度并通過攪拌保證反應器中混和均勻；調節進水泵流量控制水力停留時間；在豎流式沉降器中沉降后的污泥通過回流泵返回反應器。表1 發酵廢水測量參數值Table 1 Composition of th

8、e wastewater污水測量參數指標 測量值化學需氧量CODcr 15500 mg/L生化需氧量BOD5 9500 mg/L氨氮（NH4+-N） 116.32 mg/L硝氮（NO3-N） 79.16 mg/L亞硝氮（NO2-N） 0.07 mg/L電導率 2800pH 4.95總磷（PO43-P） 15.1mg/LCl- 350mg/L總固體 6200mg/L可溶固體 5500mg/L懸浮固體 700 mg/L表2 廢水檢測分析方法Table 2 the analytical methods of wastewater pollutants測 量 項 測 定 方 法 方 法 來 源化學需氧

9、量（COD） 重鉻酸鹽法 GB1191489生化需氧量（BOD） 稀釋與接種法 GB748887氨氮（NH4+-N） 納氏試劑分光光度法 GB747987亞硝氮（NO2-N） 萘氨分光光度法 GB749387硝氮（NO3-N） 紫外分光光度法 GB748087總磷（PO43-P）（以P計） 鉬酸鹽分光光度法 GB1189389懸浮物（SS） 重量法 GB1190189pH 玻璃電極法 GB692086電導率 電導率儀法 GB13580.392溶解氧（DO） 電化學探頭法 GB11913-891-進水泵 2-CSTR 反應器 3-恒溫水浴槽 4-攪拌器 5-回流泵 6-豎流式沉降器7-出水槽圖1

10、 實驗裝置圖Figure1 Experimental setup2.2.2 好氧生物處理實驗裝置好氧處理實驗裝置如圖2 所示：所用反應器為實驗室獨立開發的低高徑比氣升式環流生物反應器13，有效體積為2L，反應器底部設曝氣頭，為有機玻璃體；折流沉降器亦為有機玻璃制造，容積為1L；進料泵及回流泵皆為恒流泵。本工段在室溫下進行操作，反應器中溶氧量是通過氣體流量計調節進氣量來控制的；停留時間則通過進水泵流量控制；pH 通過鹽酸及碳酸鈉來調節；溫度保持在33-35之間。處理過程中，將廢水從進水池用進料泵打入反應器，經反應器處理后，溢流進入豎流式沉降器，經沉降器沉降分離后，上清液溢流進入出水池，部分污泥經

11、回流泵打入反應器。2.3 反應器啟動2.3.1 厭氧污泥馴化及反應器啟動厭氧反應器接種污泥為實驗室保存的高降解性能的厭氧污泥，接種量為20%，溫度控制在33-36(中溫消化)范圍內，溫度波動不宜過大；反應器內pH 控制在7.0-7.4 范圍內，并維持一定的堿度，以保證產甲烷菌的最大活性；投加Fe、Co、Ni 等補充微生物生長所需的微量元素；啟動初期進水COD 濃度為1500mg/L，停留時間為24h，啟動采用進水濃度和VLR 均遞增啟動，主要增加進水濃度，對系統影響不大時增加VLR。系統 COD 去除率達70%-80%后，遞增到1.5-2.0 倍的負荷。1-進水池 2-進水泵 3-氣體流量計

12、4-恒溫水浴槽 5-氣升式環流反應器 6-導流筒 7-回流泵 8-空氣壓縮機9-豎流式沉降器 10-出水槽圖2 實驗裝置圖Figure 2 Experimental setup在馴化初期（前5 天內），每24h 取一次樣并換水。由于進料COD 濃度較低，經較短時間即可達到80%的COD 去除率。10 天之后，由于進料COD 濃度的較高，需要較長時間來達到80%的COD 去除率。馴化進行45 天后，溫度穩定在34，此時原厭氧廢水污泥轉變成黑色厭氧污泥，且有惡臭，產氣豐富，并具有良好的沉降性能，同時對發酵廢水表現出較好的處理效果。實驗表明，當反應器內溫度為34，pH 為7.0-7.5，污泥濃度（M

13、LSS）大于3g/L 時，該污泥中所包含的菌群對于COD 濃度為15500mg/L 的正丁醇發酵廢水具有較強的耐受力和降解能力。2.3.2 好氧污泥馴化及反應器啟動在氣升式環流生物反應器中對好氧污泥進行馴化和培養，加入活性炭作為微生物載體。將反應器體積20%中溫好氧活性污泥（取自天津市紀莊子城市污水處理廠）接種到反應器中，然后進行延遲曝氣一天，進行菌體選擇，停止曝氣待污泥充分沉降后將上層污水置換掉，加入以厭氧出水配好的廢水。因為厭氧出水氨氮值很高，好氧初期馴化中，首先進行亞硝化菌和硝化菌的馴化培養，并同時進行降COD 菌群的馴化，實驗初期為間歇馴化，待反應器中氨氮完全轉化為硝氮后，進行小流量流

14、加，逐漸將反應器內低濃度廢水置換掉，并保持反應器內硝化菌的活性，嚴格限制亞硝鹽濃度，保證氨氮的高去除率。實驗中嚴格控制反應器內廢水pH 值在6.87.2 范圍內，并逐漸提高廢水的底物濃度，至進水為不經稀釋的厭氧出水，至此馴化啟動反應器完成。3結果與分析討論3.1 厭氧處理3.1.1 啟動階段啟動階段進水COD 濃度、出水COD 濃度、去除率隨時間變化情況如圖3 所示：圖 3 COD 進出水濃度及去除率變化情況Figure 3 the changes of inflow，outflow and the removal of COD初期采用固定HRT 在24h，提高進水濃度以提高負荷，隨著VLR

15、的提高，COD 去除        率先下降然后升高，最終都能穩定達到75%以上的去除率，VLR 最終能達到12.2kgCOD/ m3· d。進水最終達到正丁醇發酵廢水原水進液。3.1.2 HRT 對COD 去除率的影響反應器啟動完成后，進入負荷提高階段，控制反應器內溫度為34，進水為pH6.7 左右的發酵廢水原水，COD 為15500mg/L，不斷增加進水量，監測厭氧出水水質的變化，調節進水量，使COD 去除率不出現大的波動，并保持在較高的水平。在保證出水水質及微生物正常性狀的條件下，逐漸調節HRT，考

16、察HRT 與COD 去除率、VLR 的關系。結果如圖4 所示。圖4 HRT 與COD 去除率、VLR 的關系Figure 4 the relation of HRT and the removal of COD, VLR從圖中可以看出，在正常運行條件下，COD 的去除率隨HRT 的增大而降低，隨VLR的增加而迅速減小。隨著HRT 的增加，COD 去除率不斷增大，在15h 之前，COD 去除率增加很快，而20hr 之后，隨著HRT 的不斷增加，COD 去除率增加較為緩慢。延長HRT 有利于消化降解廢水中難以生物降解的物質，提高COD 去除率；但另一方面，無限制地延長HRT 勢必消耗較高的能源，同

17、時，也將造成負荷過低而使微生物無法維持生長與內源呼吸的動態平衡，造成生物膜老化，降低處理效果。所以，綜合考慮各項因素，HRT 保持在15h最為合適。3.1.3 進水pH 對COD 去除率的影響pH 值是微生物代謝過程中的重要參數，與微生物的生存有密切的關系。整個胞外酶和胞內酶系統的穩定性均受其一定程度的限制。pH 值的控制對于維持厭氧微生物系統中最佳的細菌生長和轉化過程具有重要意義。控制反應器內溫度為34，停留時間穩定在15h，進水COD 濃度為15500mg/L，密閉反應器以保證反應在厭氧狀態下進行，用恒溫磁力攪拌器防止污泥沉積，采用稀鹽酸和碳酸氫鈉溶液調節pH，考察進水pH 變化對COD

18、去除效果的影響。實驗分析如圖5 所示。圖5 進水pH 對COD 去除率的影響Figure 5 Effect of influent pH on the removal of COD從圖5 可以看出，pH 的變化對COD 的去除效果有很大的影響。當進水pH 在6.7 左右時，COD 去除率為最高，當進水pH 小于6.7 時去除率明顯下降，當進水pH 大于6.7 時，COD 去除率也呈現出下降趨勢。選擇進水pH6.7 為最優條件。3.1.4 溫度對COD 去除率的影響溫度是影響厭氧生物處理的重要因素，實驗采用中溫啟動運行，啟動階段水溫為厭氧處理最佳溫度條件33-36。完成正丁醇發酵廢水原水進液后，

19、開始嘗試分析溫度的變化對COD 去除效果的影響。為了避免溫度變化劇烈對厭氧處理的不利影響，將溫度變化范圍設定在30-37。用恒溫槽調節反應器內溫度，通過間歇實驗定時取樣測定反應器內的COD 濃度，考察不同溫度條件下廢水的處理效果，其出水COD 變化曲線如圖6 所示。雖然當反應器內溫度為30-37時COD 的濃度都隨時間有明顯下降，但是在34-35范圍內時，COD 的去除效果最好。此結果表明，處理正丁醇發酵廢水中溫厭氧微生物的最佳生長溫度為34-35，在該溫度范圍內，厭氧菌群的代謝最為活躍，對有機物的利用也最為充分。圖6 溫度對COD 去除的影響Figure 6 Effect of the te

20、mperature on removal of COD3.1.5 在最優化條件下反應器的運行情況綜合考慮影響反應器運行的各種因素，以正丁醇發酵廢水的原水作為進水，以活性炭作為微生物生長的載體，在CSTR 反應器內添加占反應器體積20%的厭氧活性污泥，保持反應器內的溫度為34，進水pH 為6.7，HRT 為15h，運行該生物反應器，得到的結果顯示，正丁醇發酵廢水COD 去除率為81.3%，VLR 達到20kgCOD/（m3·day），出水pH 為7.3 左右，COD 為2910mg/L，BOD 為2100mg/L（平均值）。3.2 好氧階段好氧生物處理廢水來源為經過厭氧生物處理后正丁醇

21、發酵廢水，其水質主要指標如表3所示。3.2.1 啟動階段好氧污泥馴化直接進行小流量連續進水的梯度馴化，進水為厭氧出水，pH 在7.3 左右。馴化初期先進行小流量進水，使COD 得到充分去除，完成好氧菌群的篩選和富集培養，隨著進水流量的不斷增加，好氧出水的氨氮、COD 去除率發生波動，但短時間內就能恢復到高去除率水平。啟動階段COD 及氨氮去除率變化如表4 所示：表3 好氧生物處理進水參數Table 3 Components of the inflow wastewater for aerobic biological treatment出水測量參數指標 測量值（mg/L）化學需氧量CODCr

22、2910 mg/L生化需氧量BOD5 2100 mg/L氨氮（NH4+-N） 541.96 mg/L硝氮（NO3-N） 7.56 mg/L亞硝氮（NO2-N） 0 mg/LpH 7.3總磷（PO43-P） 9.72mg/L表4 好氧啟動階段COD、氨氮去除率變化情況Table 4 the changes of COD and NH4+-N in the start-up periodHRT/h 進水NH4+-N mg/l 出水NH4+-N mg/lNH4+-N 去除率進水COD mg/l 出水COD mg/lCOD 去除率40 541.96 7.24 0.9866 2910 244 0.916

23、440 541.96 3.24 0.9940 2930 132 0.954830 541.96 6.25 0.9885 3020 196 0.932930 541.96 5.67 0.9895 2910 160 0.945225 541.96 6.49 0.9880 2910 214 0.926725 541.96 4.38 0.9919 2980 152 0.947920 541.96 6.37 0.9882 2920 216 0.926020 541.96 5.56 0.9897 2910 200 0.931515 541.96 6.64 0.9877 2970 236 0.919215

24、541.96 4.32 0.9920 2920 156 0.946610 541.96 6.9 0.9873 2910 184 0.937010 541.96 3.97 0.9927 2920 143 0.951010 541.96 3.24 0.9940 2940 115 0.960610 541.96 3.41 0.9937 2910 118 0.9596如表4 所示，初期，HRT 為40h，經過兩個周期，COD 去除率達到95%以上，出水氨氮均低于8mg/L，絕大部分轉化為硝氮。隨后開始增大進液流量，提高VLR。最終，實現HRT 為10h，VLR 達到6.5kgCOD/m3·d

25、ay，好氧反應器運行穩定，去除效果良好，出水波動小。3.2.2 HRT、VLR 對好氧工藝的影響保持反應器溫度34-35，進水為厭氧出水，通過進水流量，考察不同的HRT 及VLR對出水COD 和氨氮去除率的影響。結果如圖7 及圖8 所示：圖7 HRT 對COD、NH4+-N 去除率的影響Figure 7 the effect of HRT on removal of COD and NH4+-N圖8 HRT 與COD 去除率、VLR 的關系Figure8 the relation of HRT and the removal of COD, VLR如圖，隨著HRT 的減小，COD 去除率出現了

26、明顯的降低，當HRT 為6h 時，COD 去除率降到85%，好氧出水COD 將超標；VLR 隨著HRT 的減小而快速增加，而污泥表現為<圖 11 通氣量對出水COD、氨氮去除率的影響Figure 11 Influence of the ALR on the removal rate of COD and NH4+-N實驗表明，當反應器通氣量在0.8-0.15m3/h 之間時，此時溶解氧DO 在3-6mg/L 時，COD及氨氮去除率與通氣量既溶解氧濃度關系不大，如果通氣量低于0.08m3/h，DO 在3mg/L 以下，溶解氧濃度就成了好氧處理的抑制因素。通氣量大于0.15m3/h 時，CO

27、D 及氨氮去除率略有下降，因此時通氣量過大，造成污泥大量洗出，附著在活性炭載體上的生物膜剝落，于好氧過程不利，所以，在操作中選擇通氣量為0.10m3/h，即控制溶解氧為4.0mg/L 左右。3.2.6 在最優化條件下好氧生物處理的運行情況在最優化條件下，進水為正丁醇發酵廢水厭氧生物處理的出水，保持好氧反應器內溫度34，進水 pH 控制在7.2-7.3， HRT 為10h 時，加入活性炭提高好氧污泥成團和吸附能力，進行連續進水實驗，穩定運行階段，好氧出水COD 和NH4+-N 的去除率分別可達到95.0%和99.3%。3.3 厭氧-好氧處理工藝連續運行實驗在厭氧、好氧生物處理馴化完成后，將厭氧、

28、好氧反應器相串聯，原水先進入厭氧反應器，之后再進入好氧反應器。在運行過程中，根據反應器出水水質情況，調整進水量，使最終出水達到排放標準。厭氧反應器出水以及好氧出水的 COD 變化情況如圖12 所示，從圖中可知雖然進水的COD 值在 155OOmg/L 左右波動，但是厭氧出水 COD 總是在3000mg/L 以下，去除率維持在 80%左右；好氧反應器出水的COD 值穩定在130mg/L 以下，去除率高于95%，系統整體的COD 去除效果良好。圖12 串聯運行期間出水COD 去除情況Figure12 the removal of COD in the each cycle of the anaer

29、obic-aerobic treatment出水氨氮變化如圖13 所示：圖13 串聯運行期間最終出水NH4+-N 去除情況Figure 13 the removal of NH4+-N in the each cycle of the anaerobic-aerobic treatment在系統運行期間，厭氧進水氨氮值在120-100mg/L 之間變化，好氧出水氨氮值一直保持在5mg/L 以下，最終去除率在98%左右，達到了發酵廢水的排放標準。厭氧-好氧處理工藝連續運行期間，厭氧生物處理的HRT15h，COD 去除率為81.3%，VLR 為20 kgCOD/m3day；好氧生物處理的HRT10

30、h，COD 去除率為96.1%，VLR 為6.86kgCOD/m3day，氨氮去除率達99.1%。出水水質主要指標達到國家污水綜合排放標準（GB8978-1996）。出水結果如表5 所示。表5 好氧生物處理出水參數Table.5 The outflow of aerobic biological treatment出水測量參數指標 測量值國家標準（GB8978-1996）化學需氧量COD 115 mg/L 100/150mg/L(一級/二級)生化需氧量BOD5 10 mg/L 30mg/L(一級)氨氮（NH4+-N） 3.97 mg/L 15mg/L(一級)亞硝氮（NO2-N） 0 mg/L

31、NpH 7.03 6-9(一級)總磷（PO43-P） 0.864mg/L 0.5/1.0mg/L(一級/二級)4總結本實驗采用厭氧-好氧生物處理方法，對正丁醇發酵廢水的降解處理進行了研究與探索。根據正丁醇發酵廢水水質特點，采用厭氧-好氧生物工藝進行處理，實驗采用分段實驗的方式，完成了厭氧、好氧污泥的馴化和實驗條件的選擇與優化。在厭氧生物處理實驗過程中，采用全混接觸式反應器，厭氧生物處理在滿負荷運行階段，溫度34 ， 調節進水pH 值在6.7 左右， HRT15h ， COD 去除率為81.3% ， VLR 為20.14kgCOD/m3day；好氧處理階段，氣升式環流反應器保持溫度34，進水pH

32、值在7.3左右，HRT10h，COD去除率為96.1%，VLR為6.86kgCOD/m3day，氨氮去除率達99.3%；好氧出水化學需氧量COD115 mg/L，生化需氧量BOD10mg/L，NH4+-N3.24 mg/L，pH為7.03。連續運行階段，正丁醇發酵廢水經過厭氧-好氧串聯處理后，最終出水CODCr 115mg/L，生化需氧量BOD10mg/L，NH4+-N3.24 mg/L，pH為7.03，出水指標達到國家發酵廢水處理排放的一級標準。厭氧-好氧處理工藝對正丁醇發酵廢水表現出良好的處理效果，本研究為今后開展正丁醇發酵廢水處理的工業化放大研究提供了實驗依據。參考文獻1 Lee SY, Park JH, Jang SH, et al. Fermentative butanol production by Clostridia J. Biotechnol. Bioeng., 2008,101(2):209228.2 Ni Ye, Sun Z.H. Recent progress on industrial fermentative production of acetone-butanol-ethanol byClostridium acetobutylicum in Chin