1、量化知識總結1、 MO理論采用HFR的鍵級計算公式？為了描述原子A與B間成鍵情況，在SCF-LCAO-MO中用鍵級函數YAB表示。YAB=ABPH+12,A,BPP-12+ZAZBRAB-1其中， 為原子軌道編號，P 為密度矩陣元，H 為Hamilton矩陣元，ZA，ZB 分別為原子A，B的核電荷，RAB 為A，B原子間距離為雙原子作用積分。YAB 有明顯的物理意義，它代表A和B原子相互作用對分子能量貢獻的負值。2、 MO理論采用HFR的電子密度計算公式？電子密度：假設對于任意一個電子，不管電子具有何種自旋，不管其他N-1個電子出現在任何可能位置時，出現在體積元單位體積概率。定義式為：r=r1

2、,r2,rN,s1,s2,sN2d3r2d3r3d3rNr是三維空間坐標函數，具有以下性質： r=0 表示無限選處電子密度為零 rd3r=N 表示在全空間積分等于電子數MO理論采用HFR的電子密度公式為：=2j=1n2j*j=2r=1bs=1bj=1n2Crj*Csjr*s=2r=1bs=1bPrsr*sn為電子數，n/2為占據軌道數，b為原子軌道數， r,s=1,2,br* , s 為原子軌道，Crj* ，Csj 為原子軌道展開系數。3、 靜電勢的計算公式及概念，應用通常定義為： Vak=dar1-ra/r1-rkd1其中dar1-ra為體系a包括的一級電荷密度函數。在量子化學自洽場計算中，

3、這兩項分別相當于核電核和電子對靜電勢的貢獻。分子靜電勢：一個分子周圍空間某點的分子靜電勢V（r）是把一個單位正電荷從無限選處帶到這點時所需做的功（假設這點電荷對分子沒有微擾作用）公式：Vr1=aZar1a-Pr2r12dr2式中r1為空間中任一點，r1a 和 r12 分別是原子核a 和點 r2 至 r1 的距離，Za 為原子核a 的核電荷數，Pr2 是分子的電子密度分布函數，對 r2 進行積分。應用：靜電勢常用于生物分子，藥物分子和其他分子間相互作用的研究。4 、Fukui函數的概念及應用在密度泛函理論的基礎上，Parr 和 Yang 定義N 電子體系的Fukui 函數為： f(r)rN= P

4、rNvr其中， 是化學勢，Pr 是電子密度，r 是核對電子的吸引勢。顯然，函數f 表征是一種局域性質。即 f 在體系的不同點有著不同的取值。因此，他們提出具有較大 f 值在體系的不同點有著不同的取值。因此，他們提出具有較大 f 值的部位對應的是化學反應的活性部位，由于電子數N 的不連續性，Fukui 函數又可與不同的反應連續起來。f-r=PrNvr-控制親電進攻 f+r=rN + 控制親核進攻 fr=PrNvr=12f-r+f+r控制激發態進攻 這里，Fukui函數 f- 和 f+ 分別是函數 PrN 的左右極限，而f是f- 和 f+的平均值。應用：福井函數提供了親電或者親核攻擊的相關信息 可

5、以繪制3D圖，以顯示反應區域，定量對比不同區域的反應 性能，主要用于預測表面及介、微材料的活性位點，哪個區域 更易發生。5、 對于C原子，采用6-31G基組，共產生多少基函數，為什么？基組：對體系軌道的數學描述，對于于體系的波函數。基組可分為三類：斯萊特型基組（已經淘汰）、高斯型基組、壓縮高斯型基組 6-31G屬于劈裂價鍵基組。6-31G所代表的基組，每個內層電子軌道是由6個高斯型函數線性組合而成，每個價層電子軌道會劈裂成兩個基函數，分別由3個和1個高斯型函數線性組合而成。所以C原子采用6-31G基組，共產生9個基函數。C：1s,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,共9

6、個基函數。6、 將 TDDFT 和 CIS 計算方法作一比較相同點：CIS和IDDFT都可以用于計算單激發CIS: 基態能量用Hartree-Fock方法得到，激發態精度也是HF級別的，得到半定量的結果。適于研究原子數在50左右的中等分子體系。此外還有精度更高一些的CIS(D)，計算量當然更大。Gaussian 03的CIS還能考慮溶劑環境對激發態影響。程序化的這些方法一般只能計算單重態和三重態。擴展CIS (XCIS)方法還能計算雙重態和四重態。CIS沒有考慮電子相關，所以結果往往不夠準確。TDDFT：目前比較流行的激發態計算方法，適用于十幾個原子構成的中小分子，小分子計算也能得到令人滿意的

7、結果。TD-DFT目前的缺陷是無法研究多電子激發和Rydberg態。程序化的TD-DFT一般只提供對單重態和三重態計算的正式支持。最新版NMChem的TD-DFT除了計算閉殼層分子的單重態和三重態，還能計算開殼層分子的雙重態和四重態。Gaussian03 中的TDDFT的激發態計算還能考慮溶劑環境影響。7、 什么是電子密度差分圖電子密度差分圖表明，當原子化合成分子時電荷重新分布的情況。pr=pr-原子p原子r定義為成鍵后的電荷密度與對應的點的原子電荷密度之差，通過差分電荷密度的計算和分析可以清楚地得到成鍵電子耦合過程中的電荷移動和成鍵極化方向等性質。8、 簡述CASSCF計算方法的原理活化電子

8、和活化軌道（m , n ）1,可以通過對稱性或者GVB來部分提高計算效率2,通過限制性活化空間來減少計算量 3,凍結內層軌道當一個電子組態不能較好的近似描述一個體系，采用CASSCF。CASSCF只考慮了活性 空間內的聯系，而不可能包括所有電子和軌道。主要用來研究組態相關，激發態等電子結構問題。常被用來研究組態激發態性質，光化學問題，計算躍遷能量，考察激發態的勢能面，尋找圓錐交叉等。CASSCF的能量結果不如CCSD或QCISD好，因此CASSCF通常不適用于基態能量計算。9 、6-311+G*中的兩個+，兩個*分別表示什么？一般什么情況下用？兩個+表示彌散函數;兩個*表示極化函數彌散函數是是

9、在空間比較彌散的s 和 p 軌道的基函數。他們允許占據更大的空間。對于電子相對離原子核比較遠的體系，如含有孤對電子的體系，負離子，以及其他帶有明顯負電荷的體系。激發態的體系含有低的離子化能體系，以及純酸的體系等。極化函數允許改變軌道形狀，增加了角動量，因為所有的軌道對某一個軌道都有貢獻，所有需要添加極化函數。荷負電的應用較大基組，并加極化或彌散函數，對生物分子或材料中常見的化合物類型，如：醇類、羧酸、水等極性溶劑形成的大團簇以及材料和生命科學中含有雜原子的有機聚集體，其中N 、O、P 、s等電負性大的原子要加極化函數，對體系中仍保持金屬特性的金屬原子或呈現負價和低正價態。該原子一般需要加極化和

10、彌散函數，對于從分子間氫鍵或其他分子間弱相互作用相連接的分子，要考慮極化和彌散函數。10、 MC-QCISD 一般用于什么計算？MC-QCISD能量定義為： C0=1.0038 C1 =1.0940 C2 =1.2047 C3 =1.0441MC-QCISD 對于開殼層過渡態幾何的計算是有效的，還可以用于多種熱化學計算。11、 簡述當前一些具體的LDA、 GGA、Meta-GGA、Hybrid-GGA所適合的計算體系。（1）LDA系列：PW(PerdewWang)：LDA相關泛函。也叫PWL，L=local。有擬合參數。算弱相互作用雖然差但是比VWN強不少，適合石墨層間弱相互作用計算。SVWN

11、3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡結構、諧振頻率、電荷矩方面不錯，但是鍵能差（因為拉長過程中電子從較均勻變成很不均勻）。G2熱力學數據比HF好。對第一行過渡金屬絡合物，Metal-ligand鍵長被低估，但比MP2好。X：Slater 1951年提出的LDA交換泛函。X代表eXchange，可調參數原先為1，為3/4時對原子和分子體系更好。為2/3時與Dirac推出來的一樣。（2）GGA系列：B88：GGA交換泛函，含一個參數擬合自稀有氣體原子交換能數據。HCTH(AC)：GGA交換相關泛函。1998年弄出。AC=asymptotically corrected，當遠距離時將HCT

12、H交換相關勢用擁有正確漸進行為的勢代替。計算極化率、超極化率好，用于TDDFT算價層和高階激發態都很好。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996。GGA交換，相關泛函，不含參數。G2 MAE 8.6kcal/mol不算太好，G2擴展集生成焓MAE 38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氫鍵弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不夠好）。RPBE用于計算周期性。mPBE含一個參數。硼團簇 用它最好。PW91(PerdewWang 1991)：GGA交換，相關泛函。無參數。簡稱為PWPW。結合6-31G*算分子間電荷轉移積分好。mPW：GGA交換泛函。Adamo和Baron

13、e 1998年弄的。在PW91交換泛函基礎上進行了改進，以更好地計，算弱相互作用的版本，但對弱相互作用也就那么味兒事，雖然比B3LYP肯定好，范德華 復合物不會解離。結合PW91相關泛函的mPWPW91算生成熱很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA交換相關泛函。有正確的-1/r收斂行為，但收斂到0而不是應有的常數。靠近核的地方有缺陷。勢函數不能通過能量泛函求導而得。TDDFT計算高階激發態、極化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA和OPTX交換項和LYP組合，再加上一個梯度校正項。組合參數靠擬合而來，適合計算NMR磁屏蔽

14、常數，因為擬合的數據包括這部分。BLYP: B88+LYP。鍵長略偏長。很適合算多組態效應強的體系。BP86: B88+P86。長期被用來做過渡金屬絡合物，比較準，但也有壞的時候。算金屬氧化物O17的化學位移不錯。（3）meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相關泛函。Proynov, Vela和Salahub 1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相關泛函。Becke 1996年弄的。極少幾個不含自相關作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交換相關泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA交換相關泛函。含

15、21個擬合實驗數據的參數。M06-L：對過渡金屬、金屬有機不錯，對主族一般。相當于M06系列中去掉了HF交換項成分，L帶表Local。對于TDDFT計算，非雜化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap比一般的GGA要好一點，但不如HSE。M11-L：遠、近距離時交換勢不同，參數擬合自各類問題的能量數據。對多參考態體系極好，遠勝于其它泛函，對于其它問題與M11差不多或更差。激發態問題不明。Q-Chem 4.0、GAMESS-US可以算。（4）Hybrid-GGA：算雙核金屬都不如GGA好。B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993年弄出。三個參數來自擬合G2數據和分子能量。和

16、B3LYP在伯仲之間，有時這個好有時B3LYP好，親和勢略好一丁點。計算半導體gap特別好，強于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系數同B3PW91。除了對弱相互作用不好，TDDFT算電荷轉移激發態和高階里德堡態不好、雙核金屬鍵不好、多參考態體系不如純密度泛 函、某些反應過程描述不好或錯誤以外沒什么明顯軟肋，是整體最好的泛函。一般性能在MP2與MP4之間，速度比MP2快得多。對氫鍵還不錯，UB3LYP 算鍵解離曲線相當不錯(Jensen,p370)。這類雜化泛函算強關聯體系不錯。大基組下G2誤差約2kcal/mol多，算原子化能

17、好；G2擴展集生 成焓10.6kcal/mol不錯。做配合物也不錯。算振動頻率不錯，用校正因子后比QCISD還好點。離子化勢誤差平均在0.2eV及以下，親和勢偏差 為0.13eV左右。結合POL基組算偶極矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算極化率還成，但遜于PBE1PBE、MP2。算拉曼強度好，等于或強于 MP2。GIAO算H1化學位移不錯，計算C13的也就GGA的水平，算金屬化學位移很準，計算核自旋-自旋耦合常數、超精細耦合常數準。研究氫轉移、開 環過渡態不錯，DA環加成、SN2不好、氫抽取不好，這也是所有傳統DFT泛函的通病。用在碳團簇不錯，但用在硼團簇不好 （JCP,136,104301

18、）。計算雙核金屬化合物的雙核金屬鍵不好，這是雜化泛函的通病。有低估勢壘的傾向。對F+H2->HF+H完全失 敗，沒有預測勢壘而是能量單調下降。據說對金屬配合物高估了高自旋態的穩定性，但精確交換項系數降為0.15可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交換泛函上做了改進，并引入了HF項（參數不是靠擬合的）。比mPW對范德華作用計算還更好點。結合PW91相關泛函構成的 mPW1PW91對弱相互作用還湊合，在傳統泛函當中算好的，比如研究N2-N2二聚體，基本行為還是正確的，但勢阱深度差得很多。

19、結合6-31G*算寡 聚物gap很適合，挺接近實驗值。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交換相關泛函。PBE基礎上引入25% HF交換項，摻入的成分是由理論推來，無擬合參數。熱力學不如B3LYP。用于TDDFT算價層和高階激發態都很好（盡管并未特別考慮勢函數的收斂行為， 效果比起用了LC-還是有不小差距），算極化率也很好，強于B3LYP、PBE。算C13化學位移好，和MP2相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者號稱這對弱相互作用好，算水二聚體、稀有氣體二聚體也確實不錯，但是用于堆疊差。B97-1：H-GGA交換相關泛函。Hamprecht 1998年弄出。重新擬合B97

20、參數，TZ2P基組，用自洽密度（反復用來自身方法下的密度）。對弱相互作用不錯（但從絕對誤差上看也不好），pi-pi差。研究鹵鍵很好。B98：H-GGA交換相關泛函。Schmider和Becke 1998年弄出，含10個擬合自G2擴展集的參數。MAE 1.9kcal/mol。對弱相互作用不錯。算C13化學位移好，和MP2相仿佛。K2-BVWN(kafafi 2參數BVWN)：H-GGA交換相關泛函。算生成焓好。MPW1K：H-GGA交換相關泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar 2000年弄的，向勢壘數據庫擬合了參數，故而算勢壘很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernz

21、erhof搞的。算能隙奇好，遠勝于GGA、mGGA。在Gaussian09中支持，叫wPBEh。12、 采用CBS基組是怎樣一個計算過程？量子化學計算中，一個主要的誤差來源是基組不夠大，或者說距離完備基組極限差距較大，用越大的基組計算耗時越多，對于一些性質，如能量優化出的結構，偶極矩等，隨著基組的增大計算結果會逐漸收斂，只要知道收斂趨勢的數學形式，就可以通過較小的基組的計算結果外推出較大基組下的結果乃至完備基組（complete basis set,CBS）下的結果DHF/DFT能量的外推。（1） HF/DFT外推基組外推的前提條件是所用的基組序列必須是以系統方式構建的。對于這樣的基組序列，隨

22、著基組的增大，可以確保結果的誤差逐步、平穩地降低，有明確的收斂趨勢。對于Dunning相關一致性基組（cc-pVnZ系列、aug-cc-pVnZ系列等）、ANO系列基組、Jensen的極化一致性基組（pc-n系列）、Ahlrich的def2系列基組等，都符合這個要求。比如可以用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ計算的三個能量外推到CBS的能量。而諸如Pople系列基組則不符合要求，例如不適合使用諸如3-21G*、6-31G*、6-311+G(2d,p)的計算結果外推至CBS，雖說他們的誤差肯定越來越小，但誤差降低的趨勢并不平滑，沒有可循的收斂趨勢以用于外推。基組外推的公式并不唯一，

23、有的簡單有的復雜。對于不同基組序列，最佳的外推公式也可能有微小的不同。對于Dunning相關一致性基組（或ANO系列），SCF能量（指HF、DFT能量）收斂趨勢符合以下指數關系，可以通過它們來外推至CBS：E_SCF(L)=E_SCF()+A*exp(-*L)或 E_SCF(L)=E_SCF()+A*exp(-*L)這兩種用誰都可以，結果差異甚小。其中A、是需要確定的參數，E_SCF()就是我們最終想要得到的CBS下的SCF能量。L是基組所含基函數所具有的最高角量子數。例如對于Dunning相關一致性基組，L=2對應cc-pVDZ，因為它對于主族重原子最高角動量為d，角量子數是2。類

24、似地，L=3對應cc-pVTZ、L=4對應cc-pVQZ.由于式中包含E_SCF()、A、這三個常數，所以原則上需要按基組由低到高依次計算三次能量才能獲得它們。顯然最便宜的選擇就是用DZ/TZ/QZ來外推，此時結果已經很準了，一般沒必要用更高貴的諸如TZ/QZ/5Z來外推。為了避免外推時的麻煩，對于不同的基組序列有人事先擬合了參數，因此實際外推時只需要計算兩次能量就行了。以下數值取自ORCA手冊2.9版6.1.3.4節對于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推=4.42，L=3/4的外推=5.46對于def2系列，L=2/3的外推=10.39，L=3/4的外推=7.88假定是已知量，我們就可以直

25、接寫出E_SCF()的表達式。設E_SCF(N)=E_SCF()+A*exp(-*N)（1）E_SCF(M)=E_SCF()+A*exp(-*M)（2）（2）式可寫為A=E_SCF(M)-E_SCF()/exp(-*M)，代入（1）式，經過整理得：E_SCF() = E_SCF(M)*exp(-*N) - E_SCF(N)*exp(-*M) / exp(-*N) - exp(-*M)由于HF、DFT形式上是基于單電子近似的，所以基組只要能夠合理表現出單電子性質就夠了，這對基組質量要求并不很高，因此能量隨基組增大收斂得也比較快。SCF計算通常在3-zeta級別結果已經很好了，4-zeta級別就挺

26、接近CBS極限了。因此對于SCF計算做CBS外推的意義不是非常大。另外順帶一提的是，單電子性質實際上并不需要很高角動量來描述，比如對于主族元素，角動量函數達到f就已經足夠了，引入g及更高角動量函數對結果幾乎不會有什么改進，遠不如把計算量投入在增加低角動量的基函數上來得有用。（2） 相關能的外推后HF計算在HF基礎上考慮了電子相關作用（主要是庫侖相關）以改進結果。合理描述電子相關作用就要能夠較好地描述出電子間的相關穴。由于這是雙電子性質，明顯比描述單電子性質對基組質量有更高的要求。尤其是相關穴的cusp（歧點）特征，對于非R12/F12方式的后HF計算，需要很大基組才能充分準確描述（高角動量函數

27、起著關鍵性作用），這是由于通過單電子基函數乘積的方式來描述cusp效率很低所致。由于內在本質的不同，相關能的收斂趨勢和HF能量的收斂趨勢也有顯著不同，因此在外推時需要分別進行，最后將CBS下HF能量和CBS下相關能加和得到總的CBS能量。（注：雖然HF波函數能夠在當前級別下精確表現Fermi相關，這是雙粒子性質無誤，但實際上它是Slater行列式的反對稱化的要求而自然而然產生的，并非是靠大基組來表現的）Klopper-Helgaker的形式是最常用的外推相關能的方法，理論依據也最明確，即：E_corr(L)=E_corr()+A*L(-3)實際上，自旋相同電子間（singlet pair）的相

28、關能和自旋相反電子間（triplet pair）的相關能收斂趨勢也是不同的，前者隨L(-3)而收斂，后者隨L(-5)而收斂，嚴格的做法是分別擬合這兩種相關能。但由于后者隨L增加明顯收斂得更快，因此通常在外推時不考慮后者，而直接用上面給出的外推公式。Klopper-Helgaker公式只含兩個未知量E_corr()和A，因此只需要用基組序列中L相鄰的兩個基組各算一次能量即可。假設一個是L=M，一個是L=N，則E_corr(M)=E_corr()+A*M(-3)E_corr(N)=E_corr()+A*N(-3)第二個式子可寫為A=E_corr(N)-E_corr()/N(-3)，代入到第一個式子

29、，得E_corr(M)-E_corr()*M3=E_corr(N)-E_corr()*N3整理一下，得到了明確的CBS相關能計算公式：E_corr() = E_corr(N)*N3 - E_corr(M)*M3 / (N3 - M3)由于相關能隨基組收斂得較慢，所以外推是很有必要的。選用基組序列中哪兩個基組外推相關能是很關鍵的問題，直接影響外推結果準確度。對于實在算不動的情況，就用DZ/TZ來外推，但由于DZ級別質量太低，不能指望外推出的結果真的能接近CBS極限，實際上也就是比TZ強一點罷了，甚至更糟也有可能。通常都用TZ/QZ來外推，這樣的結果比較可靠，但也仍不能指望達到CBS極限。可以期望

30、外推出的結果精度會比外推時所用的最大基組高出一級，如TZ/QZ推出來的約是5Z的精度（視具體情況而定，可能比5Z更好或更差），這樣的精度已經相當高了。Truhlar等人的相關能外推公式更為廣義：E_corr(M)=E_corr()+A*M(-)當=3，就回到了Klopper-Helgaker公式。為了使外推更準確，Truhlar他們對于不同基組序列擬合了不同的值，下面列舉了一些對于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推=2.46，L=3/4的外推=3.05對于def2系列，L=2/3的外推=2.4，L=3/4的外推=2.97由于對于L=3/4的外推很接近3，所以此時或更高級別的外推建議都用3，理

31、論依據更強。而L=2/3的外推時建議用擬合值。需要外推至CBS都是高精度計算的場合，因此必須計算方法精度也必須比較高才能讓總能量誤差較小。然而高級別方法結合大基組的計算往往無福消受，這時候可以運用一些技巧。例如，一種常見的近似獲得CCSD(T)/CBS下相關能的方法是：E_corr()_CCSD(T) E_corr()_MP2 + E_corr(Small)_CCSD(T) - E_corr(Small)_MP2 也就是說在MP2級別下將相關能外推到CBS，然后加上小基組下CCSD(T)和MP2相關能的差值，就近似獲得了CCSD(T)下外推到CBS的相關能，這比起直接在CCSD(T)下外推省時

32、多了。當然，這個近似成立的條件是CCSD(T)和MP2的相關能差異受基組影響不大，實際上這個條件通常是合理的。13、Gaussian-3(簡稱G3)基本思想如下（1）在HF/6-31G(d)水平下獲得初步的平衡幾何結構，該水平下獲得的幾何構型將用于振動頻率的計算獲得零點振動能。（2）用Mp2(full)/6-31G(d)確定幾何結構，它將作為最終的平衡結構用于后面一系列單點能量的計算。（3）進行更高級別的一系列單點能量的計算首先用四級微擾獲得基本能量，即完成mp4/6-31G(d)的計算。該結果還必須加入一系列的修正。（a） 獲得彌散函數的修正UE（+）E（+）=EMP4/6-31+G(d)-

33、EMP4/6-31G(d)（b） 對非氫原子加入高極化函數和對氫原子加入P極化函數的修正E（zdf,p) zlE(2df,p)=EMP4/6-31G(2df,p)-EMP4/6-31G(d)（c）二組態相互作用獲得相關能到修正E（QCI）E（QCI）=EQCISD(T)/6-31G(d)-EMP4/6-31G(d) (d)對于大基函數和由于彌散函數和極化函數各自基函數擴大產生的非加和性的修正E （G3large)AE(G3large)=EMP2(full)/G3large-EMP2/6-31G(2df,p)-EMP2/6-31+G(d)+EMP2/6-31G(d)（4） MP4/6-31g(d)獲得的基本能量加上上述四個修正后，再