1、Vol.15高分子材料科學與工程No 111999年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJan.1999增容劑對NBR/PP 共混體系熱塑性彈性體性能影響的研究潘炯璽劉擁政黃兆閣崔健楊金平郭紅革段予忠(青島化工學院,青島,266042摘要通過分別選擇普通CPE 、高氯化CPE 、MP (馬來酸酐接技聚丙烯的簡稱、復合CPP 等對NBR/PP 共混體系進行增容研究;用透射電鏡研究其中部分共混體系的亞微觀結構,討論其與共混體系宏觀性能間的關系。實驗研究表明,以復合CPP 為增容劑的共混體系經過動態全硫化后具有優良的耐熱油及其它綜合性能

2、,適用于制造耐熱油制品,具有廣闊的應用前景。關鍵詞丁腈橡膠,聚丙烯,增容劑,動態全硫化,熱塑性彈性體丁腈橡膠(NBR 是典型的極性橡膠、聚丙烯(PP 是典型的非極性塑料,兩者相容性很差,直接共混所得的材料并無實用價值,此時可采用動態全硫化技術或者增容技術、互貫網絡結構(IPN 技術、反應擠出技術、分子復合技術等16。目前增容技術比較容易實現工業化生產,本文即通過分別選擇普通氯化聚乙烯(CPE 、高氯化CPE 、馬來酸酐接枝聚丙烯(MP 、復合氯化聚丙烯(CPP 等對NBR/PP 共混體系進行增容研究,具有較好的綜合性能,適用于制造耐熱油制品,具有廣闊的應用前景711。1實驗部分1.1主要原料與

3、助劑NBR 22602:俄羅斯生產。PP 21303:北京燕山石油化工廠產品。CPE (Cl %=35:山東濰坊化工廠產品。MP :自制。高氯化CPE (Cl %=64:自制。復合CPP :自制。改性樹脂:自制。復合抗氧劑:市售。1.2工藝流程 1.3主要實驗設備及儀器染色后切片,用TEM 進行觀察并拍照。2結果與討論2.1基本實驗配方及工藝條件基本配方為:NBR :60份;PP :40份;抗氧劑1010/復合抗氧劑:0.5/2份;增容劑:2/6/10/14/18份;防老劑MB :1份;Hst :3份;石蠟:1.5份;改性樹脂:4份;促進劑:3份。將PP 置于恒定溫度的高溫開煉機上,完全塑化后

4、加入增容劑,再充分混合均勻,然后加入在低溫開煉機上塑煉好的NBR ,使NBR 和PP 充分混合剪切,完全相容后加入硫化體系,經動態硫化后下片,最后在平板硫化機上壓制成試片,待用。注:(1NBR 在40下塑煉并加入防老劑;(2PP 在180下塑煉,然后進行共混;(3混合均勻后加入硫化體系,180190動態硫化15min ;(4在平板硫化機上170條件下壓片。收稿日期:1996-07-14;修改稿收到日期:1996-11-18聯系人及第一作者:潘炯璽,男,40歲,教授.2.2普通CPE 及高氯化CPE 增容劑CPE 是高密度聚乙烯(HDPE 分子結構中仲碳原子上的氫原子經氯原子取代后得到的一種高分

5、子無規氯化物。CPE 的結構與PVC 和PE 的嵌段共聚物類似,由于PE 是部分結晶的高聚物,對其進行氯化反應時,反應主要發生在非晶區,PE 非晶區氯化產物結構同PVC 相似,而晶區未氯化部分仍為PE 。氯化的非晶區與NBR 的相容性優良,未氯化T ab.1Properties of blending system of differentamount of CPEAmount of CPE (phr 233364356100×22h (%Oil 2absorb ratio 125×70h (%28.327.627.026.425.9Note :tensile streng

6、th the first line is before oil 2soaked ,the second line is after oil 2soaked.T ab.2Properties of blending system of differentamount of high chloride CPEAmount of high chloride CPE (phr 227.025.423.922.421.2Note :tensile strength the first line is before oil 2soaked ,the second line is after oil 2 s

7、oaked.Fig.1R elationship bet w een the amount of CPE and the properties ofblending system:tensile strength ;:compressive permanent deforma 2tion ;:breaking elongation ;:oil 2absorb ratio ;:heat and oil resistant fraction. 。Fig.2The relation of high chlorinated polyethylene and properties ofblending

8、system,and same as in Fig.1.2.3MP 增容劑MP 是馬來酸酐接枝PP 的產物,MP 中的PP部分可直接與PP 相容,接枝的馬來酸酐部分與NBR 的相容性較好。因此,將MP 混入NBR/PP 共混體系中可起到明顯的增容作用。Tab.3列出了不同用量的MP 的NBR/PP 共混體系的多種性能對比。T ab.3Properties of blending system of differentamount of MPAmount of MP (phr 239424446100×22h (%Oil 2absorb ratio 125×70h (%24.

9、626.428.330.232.0Note :tensile strength the first line is before oil 2soaked ,the second line is after oil 2soaked.斷裂伸長率也隨MP 的用量增加而有一定的增加,壓縮永久變形變化不大。經過耐油實驗后發現,其耐油系數隨MP 用量增加而減小,吸油率隨MP 用量增加略有增大,確定綜合性能,在加入7份MP 時性能最優。19第1期潘炯璽等:增容劑對NBR/PP 共混體系熱塑性彈性體性能影響的研究Fig.3R elationship bet w een the amount of MP and

10、 the properties of blending system,andsame as in Fig.1.2.4復合CPP增容劑CPP,即氯化聚丙烯,由PP氯化制得。由于PP 是比較穩定的線性高分子聚合物,用普通的方法雖能夠使其氯化,但氯化溫度高,周期長,并且還要借助引發劑等才能氯化。這里采用光化法合成,其合成工藝為:含有PP的懸浮液中,用一定波長的紫外線照射,并通入氯氣,溫度控制在5080,反應3 6h,可由反應時間和工藝決定生成CPP的氯含量。光氯化法的優點在于,由于紫外線的存在,降低了PP分子的氯化活化能,使氯化能在較低要求下進行,其中氯氣起3個作用:光敏引發劑、氯化劑、氯化調節劑。

11、CPP的增容原理和CPE基本類似,CPP的PP 部分可與PP直接相容,接枝的氯原子與NBR有優良的相容性,故對NBR/PP共混體系能起到良好的增容效果。Tab.4列出了不同用量的復合CPP的各種性能對比。T ab.4Properties of blending system of differentamount of CPPAmount of CPP(phroil2soaked. 。Fig.4R elationship bet w een the amount of CPP and the properties of blending system,andsame as in Fig.1.2.

12、5增容劑的優選由上述的分析可知,普通CPE、高氯化CPE、MP和復合CPP在共混體系中的最佳用量分別為9、8、7、6份。Tab.5列出了各增容劑分別為上述用量時的性能對比。T ab.5The comparison of different compatibilizerCPE High chlorideCPEMP Compoundoil2 soaked.Fig.5The TEM photo of blending system of compound CPP comp ati2 bilizer(m agnifying15K從Tab.5的數據分析可知,復合CPP的增容效果最理想,其主要的技術性能指

13、標達到美國孟山都公司該產品的G eolast(701281的水平,即拉伸強度為14.1MPa,斷裂伸長率為390%,壓縮永久變形29高分子材料科學與工程1999年 (100×22h 為39%,吸油率(機油,125×70h 為12%,同時也超過了國家G B7527-87(FN7445的標準,即拉伸強度為10.0MPa ,斷裂伸長率為220%,壓縮永久變形(100×22h 為35%,而普通CPE ,高氯化CPE 以及MP 的增容效果稍差,由它們增容的共混體系性能指標大部分尚不能達到實際應用的水平。從結構上分析,這幾種增容劑的增容效果與其本身結構有密切的關系,CPE 的

14、極性部分與NBR 的相容性良好,即使采用高氯化CPE ,其性能也不能大幅度提高,說明CPE 作NBR/PP 共混體系的增容劑效果不是十分理想的原因不在于CPE 的極性基團,而在于非極性的PE 部分與PP 之間的相容性問題,由于PE 和PP 都是結晶性高聚物,而且在NBR/PP 共混體系中PP 仍主要以結晶形態出現,但PE 和PP 在結晶形態上存在很大的差異,導致了CPE 的非極性基團PE 與PP 的相容性不理想,結果使NBR/PP 共混體系的整體性能下降。因而考慮選取CPP 作為NBR/PP 共混體系的增容劑,可以很好的解決上述問題,因為CPP 的非極性部分PP 與PP 之間不存在相容性差的問

15、題,故采用復合CPP 作為NBR/PP 共混體系的增容劑效果十分理想。對于MP ,美國孟山都公司工業化生產G eolast 產品就是采用這種增容劑,但不同的是,MP 在NBR/PP 共混體系中屬反應型增容劑,所以除MP 之外,還加入了胺類和液體的端羧基NBR 。在共混過程中,這幾種助劑相互發生反應,胺類物質使MP 中的馬來酸酐基團同液體端羧基NBR 中的羧基發生反應,好象在PP 相和NBR 相之間架起一座橋梁,在兩者之間形成了嵌段共聚物,提高了增容效果,故比只用MP 的增容效果要好得多。另外,我們可以從透射電鏡照片來進一步分析。Fig.5為復合CPP 增容劑共混體系的透射電鏡照片,其中的深黑色

16、區域為OsO 4染色的NBR 相,淺色區域為PP 相。從復合CPP 作增容劑的電鏡照片觀察,共混體系分散相的粒徑明顯要比其它增容劑的共混體系的小,另外,界面層的厚度也要比其它增容劑的共混體系厚。由此可以判斷復合CPP 作為NBR/PP 共混體系的增容劑要比其他幾種增容劑的效果理想得多。2.6共混體系的加工性能的研究(復合CPP 作增容劑NBR/PP 共混體系中的橡膠組分占60%之多,并且橡膠組分經過完全硫化,應該說此種共混體系應主要顯示硫化橡膠的性能,而不應具有熱塑性。但是,從雙輥開煉機上下片后,再到平板硫化床機上反復壓片時,良好的流動性和充模能力,有力證明了該共混體系的熱塑性。由于橡膠粒子均

17、勻分散于PP 連續相中,因此共混體系應主要顯示連續相PP 的性能,包括熱塑性性能。另外,橡膠粒子的粒徑與共混體系的流動性及其它性能有密切的關系,橡膠粒子的粒徑越小,各種性能就越優。NBR/PP 共混體系具有優良的熱塑性,因此,NBR/PP 共混型TPE 可采用熱塑性樹脂通用的加工方法(注射、擠出、中空吹塑等進行加工。參考文獻1梁鴻輝(Liang Honghui .合成橡膠工業(Synthetic CompoundRubber Industry ,1995,18(6:3242K ahn J A.Elastomerics ,1986,118(10:133吳禮龍(Wu Lilong .彈性體(Ela

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