1、第31卷第4期2009年8月三峽大學學報(自然科學版)JofChinaThreeGorgesUniv.(NaturalSciences)Vol.31No.4Aug.2009壓力作用下六方鈦電子結構和彈性性質的第一性原理計算劉其軍劉正堂馮麗萍(西北工業大學材料學院,西安710072)摘要:通過基于密度泛函理論(DFT)框架下廣義梯度近似(GGA)平面波超軟贗勢法,計算了六方鈦在壓力作用下的電子結構和彈性性質.結果表明:隨著壓力的增加,導致狀態密度的展寬和狀態密度峰值的減小,同時費米面向高能方向移動;計算所得在0GPa下的彈性常數與實驗結果相符,說明采用廣義梯度近似可合理計算六方金屬鈦的彈性性質,

2、據此還計算了不同壓力下的彈性常數,為六方金屬鈦的實際應用提供了理論依據.關鍵詞:六方鈦;電子結構;彈性常數;第一性原理中圖分類號:TN304.2文獻標識碼:A文章編號:16722948X(2009)0072204FirstPrinciplesCalculationsofConstantsofHFengLiping(Collegeof,NorthwesternPolytechnicalUniv.,Xian710072,China)AbstractElectronicureandelasticconstantsofhexagonalTiunderpressurehavebeeninvestigat

3、edu2singtheplanewavesultrasoftpseudopotentialtechniquebasedonthedensityfunctionaltheory(DFT).Thecalculatedresultsshowthatthewidthofdensityofstatesincreases,thevaluesofdensityofstatespeaksde2creasesandtheFermimovestothehighenergystate.Thecalculatedelasticconstantsunder0GPaisingoodagreementwiththeexpe

4、rimentaldata,whichindicatesthatusingDFTgeneralizedgradientapproximationap2proachtocalculatetheelasticpropertiesisreliable.ThecalculatedelasticpropertiesunderdifferentpressuresofferatheoreticalbasisfortheapplicationofhexagonalTi.KeywordshexagonalTi;electronicstructure;elasticconstants;firstprinciples

5、鈦具有密度小、比強度高、耐高溫、耐腐蝕和良好的生物相容性,是繼鐵、鋁之后崛起的“第三金屬”,被廣泛用于航空、航天、化工、冶金、電力以及生物工程等領域124.從晶體學角度看,金屬鈦是一種同質異構體,具有兩種晶相,密排六方相和體心立方相,也分別稱為相和相,在882.5(±0.5)將發生從密排六方向體心立方的同素異形轉變1.目前,對金屬鈦的制備工藝進行了廣泛的研究5211,對金屬鈦的電子結構和彈性性質也進行了相關報道12214,但是,在壓力作用下對金屬鈦的電子結構和彈性常數的分析尚未涉及,而這些對于金屬鈦及其合金在諸多領域中的應用有著十分重要的意義.因此,本文采用基于密度泛函理論(DFT)

6、的平面波超軟贗勢法計算了六方金屬鈦在壓力作用下的電子結構和彈性常數.1計算方法和模型采用Accelrys公司的MaterialsStudio中的收稿日期:2009204220基金項目:航空科學基金(2008ZF53058);教育部博士點基金(200806991032);西北工業大學基礎研究基金(NWPU-FFR-W018108)通訊作者:劉其軍(1985-),男,博士研究生,主要研究方向為功能薄膜材料的理論計算及實驗研究.第31卷第4期劉其軍等壓力作用下六方鈦電子結構和彈性性質的第一性原理計算73(8)CASTEP模塊進行計算.此模塊基于密度泛函方法6(S44+S11-S12)-1GVoigt

7、=的從頭算量子力學程序:利用平面波贗勢方法,將離子勢用贗勢替代,電子波函數用平面波基矢組展開,電子2電子相互作用的交換和相關勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進行校正,它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法15.由廣義胡克定律16218可知,在彈性范圍內,由于晶體結構本身的對稱性,六方晶體的獨立彈性常數為5個,分別為C11、C12、C13、C33和C44,這些彈性常數可(2C11+C33-C12-2C13)+15()2C44+52(9)式中,Sij為彈性柔度張量.根據Reuss、Voigt和Hill模型計算得到的體積模量和剪切模量可以分別求得楊氏模量E=以通過對優化的原胞施加

8、作用力引起變形而獲得.在小變形情況下,彈性應變能U在平衡點處按泰勒公式展開,同時略去三階以上的項,則可以得到)0(U(i)=U0+(i+0ijj929ii9GX+3BX(10)其中,X=Reuss、Voigt或者Hill.在本文的計算中,交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91,平面波截斷能Ecut取為350eV.自洽精度設為每個原子能量收斂至5.0×10-6eV,作用在每個原子上的力不超過0.01eV/nm,內應力不大于0.02GPa.在模型的結構優化中,采用了BFGS算法,布里淵區積分采用Monkhorst2Pack的10×106進行分格.在用超軟(1)由于在平

9、衡點處應力、應變和應變能均為0,故U0=0,()0=0,則公式(1)化簡為9iU(i)=Cijij2(2),鈦的結構為Ar2,624s2.式中,Cij=()0.通過公式(2),9i9j體的應變能與彈性常數的關系為U=2.1晶體結構和電子結構(222C111+1212+22C1313+C1323+C444+C445+()6六方金屬鈦的空間群為P63/mmc,對稱型為D6h,如圖1所示.為了獲得精確的計算結果,首先優4(3)由此,便可以利用第一性原理計算原胞在發生變形時的結合能曲線,通過求解結合能曲線在平衡點處的二階微商求出各獨立彈性常數.在用上述方法計算得到彈性常數后,進而可求算體積模量、剪切模

10、量和楊氏模量.對于六方金屬鈦而言,其體積模量和剪切模量有兩種不同的計算方法,一種是Reuss19化了晶胞的結構,得到了晶格參數a=0.2936nm,c=0.4631nm,與文獻1值a=0.2951nm,c=0.4684nm相符,表明所采用的計算方法和模型較合理.在施加壓力后,計算得到六方金屬鈦的基態晶格結構,從在壓力作用下六方金屬鈦總能量隨體積變化的關系圖(圖2)中可以看出,隨著壓力的增加,六方鈦的體積減小,能量升高;計算得到壓力在10GPa,20GPa,30GPa,40GPa和50GPa下的晶格常數分別提出的在晶粒邊界上的應變連續性20來計算,另一種是Voigt力連續性來計算.Hill提出的

11、在晶粒邊界上的應21通過極值原理證明Reuss和為a=0.2856nm(c=0.4520nm),a=0.2795nm(c=0.4435nm),a=0.2744nm(c=0.4367nm),a=0.2698nm(c=0.4314nm)和a=0.2657nm(c=0.4270nm).Voigt模型的計算結果分別是彈性常數的下限和上限,因此Hill模型取Reuss和Voigt模型計算結果的算術平均值BHill=(BReuss+BVoigt)2-1(4)(5)(6)(7)圖1六方金屬鈦的晶體結構BReuss=(2S11+S33)+2(S12+2S13)BVoigt=(2C11+C33)+(C12+2C

12、13)99GHill=(GReuss+GVoigt)2GReuss=154(2S11+S33)-4(S12+2S13)+74三峽大學學報(自然科學版)2009年8月結合力增大;同時,在壓力作用下,費米面向高能方向移動,說明金屬鈦中的電子隨著壓力的增加活動范圍擴大,具有更高的能量,這也解釋圖2中總能量隨體積的變化關系,即隨著壓力的增加,六方鈦的能量增加.圖2壓力作用下六方金屬鈦總能量隨體積變化的關系圖3在幾何結構優化后,0GPa下六方金屬鈦沿布里淵區高對稱點方向的能帶結構,可見,費米能級穿過能帶,即費米能級位于不滿的能帶中,說明了鈦的金屬性;但與費米能級相交的能帶比較窄,由此產生的定域態導致金屬

13、鈦具有較低的電導率.4六方金屬鈦在壓力作用下的分態密度圖2.2彈性常數圖30GPa下的能帶結構圖六方金屬鈦在壓力作用下的分態密度如圖4所示,可以看出,金屬鈦中s、p和d態電子的分布情況,且隨著壓力的增加導致狀態密度的展寬、狀態密度峰值的減小,表明原子間電子的交互作用增強,原子間利用CASTEP求解了在不同壓力下晶胞發生變形時的結合能曲線,計算了六方金屬鈦的彈性常數,并與在0GPa下獲得的結果12,17,22進行了比較(見表1).從表1可以看出,在0GPa下計算得到的結果與文獻報道值相吻合,說明計算方法和模型是合理的;根據六方結構晶體的彈性穩定性準則23(11)C44>0,C11>|

14、C12|,C33(C11+C12)>2C213EAM1240287.65186.02199.35296.0615.48226.37226.78226.5626.1835.4630.8275.63101.1288.4650285.79227.68232.25333.706.57251.97254.40253.1812.5922.6517.6237.1465.9851.65-/GPa176.55274.85269.533208.27950.592-Previous17Experiment22/GPa162.492.069.0180.746.7-/GPa176.186.868.3189.150

15、.8-表1在不同壓力下六方金屬鈦的彈性常數及與文獻報道值12,17,22的比較參數C11GGA2PW91/GPa0166.4185.9065.67193.3042.89106.70106.73106.7244.5445.8045.12117.29120.21118.82C12C13C33C44BR10215.41109.77117.27257.9945.17151.55153.05152.3050.8051.6051.20137.08139.16138.1220262.40127.82136.55284.3343.47178.49178.99178.7455.3658.0656.71150.5

16、2157.18153.8630275.15161.63171.75277.3928.90204.11204.22204.1640.2844.4242.35113.37124.24118.83彈性常數Cij/GPa體積模量BBVBHGR剪切模量GGVGHER楊氏模量EEVEH第31卷第4期劉其軍等壓力作用下六方鈦電子結構和彈性性質的第一性原理計算75可以看出,在不同壓力下(0,10,20,30,40和50GPa)計算得到的彈性常數值均能滿足以上3個條件,說明作用壓力在小于50GPa范圍內六方金屬鈦都是穩定的,是不會發生結構轉變的.同時可以看到,在0到50GPa范圍內,隨著壓力的增加,彈性常數Ci

17、j具有不同的變化趨勢,C11先增加后減小,拐點出現在4050GPa內;C12和C13線性增加;C33是先增加后減小再增加,兩個拐點出現在2040GPa內;C44是先增加后減小,拐點出現在1020GPa內,這不僅說明各個方向上原子間的結合強度不同,也說明各方向上的鍵強對壓力的響應程度不同.體積模量表示材料在靜水壓力下,壓強與體積變化率之間的比例關系,它反映在靜水壓力下材料被壓縮的難易程度,從表中可以看出體積模量隨著壓力的增加呈線性增加.同時,根據公式(7)(10)算得在不同壓力下的剪切模量和楊氏模量(見表1),對實驗研究及實際應用具有一定的借鑒價值.7吳曉松,蘭新哲,趙西成等.TiO2直接還原法

18、提取金屬鈦研究進展J.鋼鐵釩鈦,2007,28(2):67273.8王碧俠,蘭新哲,趙西成等.金屬鈦制備方法的研究進展J.輕金屬,2005,12:44249.9曹大力,王吉坤,邱竹賢等.金屬鈦制備工藝研究進展J.鈦工業進展,2008,25(4):9213.10杜繼紅,奚正平,李晴宇等.電化學還原TiO2制備金屬鈦及反應過程的研究J.稀有金屬材料與工程,2006,35(7):104521049.11扈玫瓏,白晨光,董凌燕等.電化學直接還原TiO2制取金屬鈦的研究J.材料與冶金學報,2007,6(3):2092213.12江炳堯,柳襄懷,鄒世昌等.HCP金屬Mg,Ti,Zr的嵌入原子勢J.金屬學報

19、,1995,31(1):10214.13陸明,白顯明,張強基等.Ti的嵌入原子法函數與溫度的關系J.金屬學報,1999,35(1):15218.14AguayoA,MurrietaG,deCossR.ElasticStabilityandElectronicStructureofFccTi,Zr,andHf:AFirst2principlesStudyJ.ReviewB,2002,65:1-15D,P,ProbertMJ,etal.First2:Ideas,illustrationsandtheCastep.J.Phys.Condens:Matter,2002,14(11):271722743

20、.16陳洪蓀.金屬的彈性各向異性M.北京:冶金工業出版3結論本文采用基于密度泛函理論(梯度近似(GGA),計算結果與其他文獻值相符,為六方金屬Ti的實際應用提供了理論依據.參考文獻:1耿浩然,丁宏升,張景德等.鑄造鈦、軸承合金M.北社,1996:22281.17田蒔.材料物理性能M.北京:北京航空航天大學出版社,2004:3772381.18謝貽權,林鐘祥,丁皓江.彈性力學M.杭州:浙江大學出版社,1988:82286.19ReussA,AngewZ.BerechnungDelFliessgrenzeVonMischkristallenAufGrundDerPlastizitatbedingungforEinkristalleJ.MathMech,1929,9:49258.20VoigtW