1、第五章 紅外吸收光譜分析5.1紅外光譜法概述5.11紅外光譜與紅外光譜分析法紅外吸收光譜：又稱分子振動-轉動光譜，是物質的分子在吸收了紅外輻射后引起分子的振動-轉動能級躍遷而形成的光譜，因為出現在紅外區，所以稱之為紅外光譜。紅外吸收光譜分析法：是根據物質對紅外輻射的選擇性吸收特性而建立起來的一種光譜分析方法，即利用紅外光譜進行定性、定量分析的方法。5.12紅外光區的劃分紅外輻射（即紅外光）是波長接近于可見光但能量比可見光低的電磁輻射，其波長范圍約為0.75mm1000mm。 根據所采用的實驗技術和獲得信息的不同，可將紅外光按波長分為三個區（表），其中大多數有機物和無機物的基頻吸收帶都出現在中紅

2、外區，因此中紅外時研究和應用最多、積累資料最豐富、儀器技術最成熟的區域。區域波長，/mm波數，/cm-1能級躍遷類型近紅外(泛頻)區0.752.5131584000OH、NH及CH鍵倍頻吸收中紅外(基頻)區2.5254000400分子中原子振動和分子轉動遠紅外(轉動)區25100040010分子轉動、骨架振動5.13紅外光譜的表示方法當用一定波長的紅外光作用于物質時，物質分子將吸收一定頻率的紅外輻射。將分子吸收紅外輻射的情況用儀器紀錄下來，即得到紅外光譜圖。紅外光譜圖一般用T-或T-曲線來表示，其中橫坐標為波長(m) 及波數(cm-1) ，表示吸收峰所在的位置；縱坐標一般為透射比T(%)。波數

3、和波長的關系為：5.14紅外光譜法的特點. 紅外光譜是分子振動-轉動光譜，主要研究在分子振動中伴隨有偶極矩變化的化合物。因此，除單原子分子和同核分子（如Ne、He、O2、N2、Cl2 等少數分子）外，幾乎所有的化合物均可用紅外光譜法進行研究。.氣態、液態和固態樣品均可進行紅外光譜測定。.分析速度快、靈敏度高、樣品用量少（可減少到微克級）且不破壞樣品。.常規紅外光譜儀價格低廉，易于購置。. 針對特殊樣品的測試要求，發展了多種測量新技術，如光聲光譜(PAS)、衰減反射光譜(ATR)、漫反射、紅外顯微鏡等。5.15紅外光譜的應用紅外光譜法還廣泛應用于化學、化工、催化、石油、地礦、材料、生物、醫藥和環

4、境保護等許多領域。紅外光譜的應用大體上可分為兩個方面： 用于分子結構的技術研究：如應用紅外光譜可以測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體結構；根據所得的力學常數可以知道化學鍵的強弱；由簡正振動的頻率來計算熱力學函數等。用于化學組成的分析：根據光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構；依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。5.16紅外光譜發展紅外輻射是在 1800年由英國的威廉.赫謝爾發現的。一直到1903年，才有人研究了純物質的紅外吸收光譜。 二次世界大戰期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學家的重視和研究，并因此而迅速發展。隨著計算機的發展，以及紅外光譜儀與其它大

5、型儀器的聯用，使得紅外光譜在結構分析、化學反應機理研究以及化學組成分析中發揮著極其重要的作用，是“四大波譜”中應用最多、理論最為成熟的一種方法。5.2紅外光譜分析基本原理5.21紅外吸收光譜的產生1.紅外光譜的產生條件物質分子吸收紅外輻射而發生振動-轉動能級躍遷必須滿足兩個條件：一是輻射光子的能量必須與發生振動和轉動能級間的躍遷所需的能量相等；二是分子振動必須伴隨有偶極矩的變化，輻射與物質之間必須有相互作用。2.紅外吸收光譜對振動的選擇并非所有的振動都會產生紅外吸收，只有偶極矩發生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動。偶極矩等于零的分子振動不能產生紅外吸收，稱為紅外非活

6、性振動。3.紅外吸收光譜的產生當一定頻率的紅外輻射照射物質分子時，如果分子中某個基團的振動頻率與紅外輻射的頻率一致，兩者就產生共振，此時光子的能量通過分子偶極矩的變化傳給分子，并被基團吸收而產生振動躍遷（即由原來的振動-轉動基態能級躍遷到能量較高的振動-轉動能級）；如果紅外輻射頻率與分子基團振動頻率不一致，則該部分的紅外輻射就不被吸收。研究在不同頻率照射下，分子吸收前后輻射強度的變化，就可得到紅外吸收光譜。5.22雙原子分子振動1. 諧振子振動 對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性伸縮振動，即化學鍵的振動，類似于一根彈簧兩端連接兩個質量分別為m1和m2的小球

7、(見下圖)在平衡位置附近所作的簡諧振動。2. 簡諧振動頻率根據經典力學的虎克(Hooke)定律，雙原子分子簡諧振動的頻率可按下式計算： 式中：k為化學鍵的鍵力常數，單位為Ncm-1；為振動雙原子的折合質量，單位為原子質量；c為光速，單位為cms-1。折合質量：化學鍵的鍵力常數k：單鍵：k=46；雙鍵：k=812；三鍵：k=1220.將有關常數代入并化簡后有：上式稱為分子振動方程式，表明作簡諧振動的雙原子分子的基本振動頻率與化學鍵的常數及相對原子質量有關。化學鍵力常數越大，折合原子質量越小，化學鍵的基本振動頻率越高。由于各種有機化合物的結構不同，它們的相對原子質量和化學鍵力常數各不相同，就會出現

8、不同的吸收頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。下表為一些常見化學鍵的伸縮力常數。例如：鍵類型： C C CC CC力常數： 1517 9.59.9 4.55.6峰 位： 4.5mm 6.0mm 7.0mm應該注意：.用經典力學方法來處理分子的振動只是一種宏觀的近似處理方法，而一個真實分子的振動能量是量子化的。 .一個分子中基團與基團之間、基團中的化學鍵之間都存在相互影響。因此，基本振動頻率除了取決于化學鍵兩端的原子質量和化學鍵力常數外，還與內部因素（結構因素）和外部因素（化學環境）有關。5.23多原子分子振動對于多原子分子，由于組成分子的原子數目增多，加之分子中原子的排布情況（即組成分子的鍵或

9、基團和空間結構）不同，致使其振動振動方式和振動光譜比雙原子分子復雜得多。1.簡正振動多原子分子的振動比雙原子分子復雜，但是可把多原子的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。簡正振動是指分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，且振動頻率和位相都相同（即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置或達到最大位移）。分子中任何一個復雜的振動都可以看成是這些簡正振動的線性組合。2.簡正振動的基本形式簡正振動大體上可以分為兩大類：.伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長發生變化而鍵角不變的振動，通常用符號來表示。按照振動的對稱性可將伸縮振動進一步分為：對稱伸縮振動(s)：振動時各個鍵

10、同時伸長，或縮短；不對稱伸縮振動(as)：振動時有的鍵伸長，有的鍵縮短。不對稱伸縮振動的頻率及吸收強度總是高于對稱伸縮振動。.彎曲振動（或變形振動）：是一種基團鍵角發生周期性變化而鍵長不變的振動。彎曲振動進一步可分為：面內彎曲振動：振動方向位于分子平面內。進一步又可分為：剪式彎曲振動()：兩個原子在同一平面內彼此相向彎曲的振動；平面搖擺振動()：兩個原子作為一個整體在分子平面內左右擺動的振動。面外彎曲振動：振動方向垂直分子所在平面。進一步又可分為：面外搖擺振動()：基團作為一個整體在垂直于分子對稱平面的前后搖擺，鍵角基本不發生變化；面外扭曲振動()：兩個原子在垂直于分子平面方向上前后相反地來回

11、扭動。3.簡正振動的數目振動自由度多原子分子振動形式的多少（即基頻吸收帶的數目）可用簡正振動的自由度來表示，每個振動自由度相應于紅外光譜上的一個基頻吸收帶。對于由N個原子組成的分子，每個原子在三度空間都有3個自由度(分別相應于3個空間坐標)，因此共有3N個自由度(3N種運動狀態)。3N個自由度包括有分子的平移運動自由度、振動自由度和轉動自由度 。在3N個自由度中：對于非直鏈型和直鏈型分子，在3度空間分別有3個和2個沿坐標軸方向上孤立的整體平移運動不產生分子振動，因而也不產生紅外吸收光譜(直鏈型分子的3個平移運動中有兩個狀態相同，故只有2個是相互孤立的)；有3個分子整體繞3個坐標軸的轉動也不產生

12、紅外光譜。因此，多原子分子的振動自由度：對于非直鏈型：3N-6個；對于直鏈型： 3N-5個。如水分子，屬非直鏈型分子，其振動自由度為：即應有3個吸收譜帶出現，分別為：3750cm-1、 3650cm-1、1595cm-1。絕大多數化合物紅外吸收峰數遠小于理論計算的振動自由度。如二氧化碳分子為直鏈型分子，按計算應該出現3N-5=4種振動形式，而實際上僅出現2個吸收譜帶(下圖)，分別為：2349cm-1和667cm-1。造成吸收譜帶數比理論計算的振動數減少的原因：.無偶極矩變化（即非紅外活性）的振動不產生紅外吸收，如CO2分子的C=O=C 對稱伸縮振動；.吸收的簡并，即不同振動形式具有相同的振動頻

13、率，如CO2分子的面內和面外彎曲振動；.儀器分辨率低，頻率十分接近和強度很弱的吸收峰則無法檢測到；.吸收峰落在儀器檢測范圍以外。5.24吸收譜帶的強度紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關。躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，吸收強度越大。 化學鍵的極性越強，振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強。如C=O、Si-O、C-Cl鍵等強極性基團都具有很強的紅外吸收譜帶，而C=C、C-C、C-N等弱極性基團的伸縮振動吸收帶很弱。分子的對稱性越高，振動時的偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。5.25常用的紅外光譜術語基頻峰：由基態躍遷到第一激發態產生的強吸收峰稱為基頻峰(強度大)；倍頻峰：由基態直

14、接躍遷到第二、第三等激發態產生的弱吸收峰稱為倍頻峰；合頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰。5.3基團頻率和分子結構的關系5.31基團頻率區和指紋區紅外光譜（中紅外區）的范圍可分成40001300cm-1和1300600cm-1兩個區，前者為基團頻率區或特征頻率區，后者為指紋頻率區。.基團頻率：基團是指分子中的原子團或離子團。實驗表明，組成分子的各種基團（如O-H、 N-H、 C-H、 C=C、 CC、C=O等）都有自己特定的紅外吸收區域，而且受分子其它部分的影響較小（即與分子的整體結構幾乎無關）。因此，把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率或基團的特征頻率，基團所在的位置一般稱為特

15、征吸收峰?；鶊F頻率主要由基團的伸縮振動引起。.指紋頻率：分子的某些振動與分子的整體結構有關。如C-C單鍵的伸縮振動、C-H等鍵的彎曲振動等，大多數都要受到分子其余部分結構的強烈影響，即當分子結構稍有變化時，這些振動的吸收譜帶位置就會表現出細微的差異，猶如人的指紋，因此將其稱為指紋頻率。指紋頻率對于認證結構相似的化合物很有幫助，而且可以作為某種基團存在與否的輔助證據。1. 基團頻率區基團頻率區依據基團的振動形式可分為四個區：.氫鍵(X-H伸縮振動)區(40002500cm-1)：主要包括O-H 、C-H 、N-H或S-H的伸縮振動所產生的吸收帶；.三鍵和累積雙鍵區(25001900cm-1)：主

16、要包括CC、CN等的伸縮振動和C=C=C、C=C=O等累積雙鍵的不對稱伸縮振動產生的吸收帶；.雙鍵伸縮振動區(19001200cm-1)：主要包括C=O、C=C、C=N和N=O等的伸縮振動和苯環的骨架振動產生的吸收帶；. X-H彎曲振動區(16501300cm-1)：主要包括C-H 、N-H彎曲振動產生的吸收帶。2. 指紋區指紋區可分為兩個區域：. 1300900cm-1區：主要包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O和Si-O等鍵的伸縮振動和C=S、S=O和P=O等雙鍵的伸縮振動吸收；. 900600cm-1區：主要包括C-O-C、C-X(鹵素)等的伸縮振動，=CH2鍵和苯環的C-

17、H鍵面外彎曲振動，以及 (-CH2-)n (n>4)的面內搖擺振動吸收等。該區域的吸收峰：可以指示(-CH2-)n的存在。當n4時，-CH2-的面內搖擺振動吸收出現在722cm-1；隨著n的減小，吸收峰向高波數移動?？梢澡b別烯烴的取代程度和構型。如烯烴為RCH=CH2結構時，在990和910cm-1出現兩個強吸收峰；為RC=CRH結構時，其順、反異構分別在690cm-1和970cm-1出現吸收。利用苯環的C-H面外彎曲振動，并結合20001667區域苯的倍頻或合頻吸收，共同確定苯環的取代類型。5.32主要基團的特征吸收5.33影響基團頻率的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的

18、內部結構和外部因素影響。1.外部因素影響基團頻率位移的外部因素主要包括：.樣品狀態：同一樣品處于不同狀態時，由于分子間相互作用力不同，所得光譜往往也不同。氣體狀態下分子相互作用很弱，測得的譜帶頻率較高，而且還可觀察到伴隨振動光譜的轉動精細結構；液態和固態下分子間作用力較強，測得的譜帶頻率較低。. 溶劑極性：非極性溶劑的稀溶液中得到的光譜重現性好；極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增強而向低波數方向移動，并且強度增大。2. 內部因素 電子效應誘導效應(I效應)：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數，使鍵或基團的特征頻率發生

19、位移。例如，當電負性較強的元素與羰基上的碳原子相連時，由于誘導效應，引起氧原子上的電子轉移，導致C=O鍵的力常數變大，使C=O鍵的吸收峰向高頻方向移動(蘭移)。隨著電負性的增強，誘導效應增大，蘭移量增大。.共軛效應：由于分子中p-p共軛或n-p共軛，使共軛體系中電子云密度趨于均勻化，使單鍵具有雙鍵特性，雙鍵具有單鍵特性，結果使原來的雙鍵伸長（電子云密度降低），力常數減小，振動頻率下降。 氫鍵效應.分子內氫鍵：羰基和羥基之間容易形成分子內氫鍵，使羰基和羥基的伸縮振動頻率降低。.分子間氫鍵：分子間氫鍵主要存在于醇、酚及羧酸類化合物中。由于分子間氫鍵的存在，使羥基的伸縮振動頻率降低。分子間氫鍵隨溶液

20、濃度的降低而減弱，因而采用稀溶液測試時，可消除分子間氫鍵的影響；但分子內氫鍵不受溶液濃度的影響。 振動耦合振動耦合是指，當兩個頻率相似的基團聯接在分子中同一個原子上時，其振動吸收帶由于相互作用而發生分裂，分別向高頻和低頻移動（即頻率分別高于和低于正常頻率）而形成雙峰。例如瑚珀酸(丁二酸)的兩個羰基吸收頻率相等，而實際紅外譜卻出現1700cm-1和1780cm-1兩個吸收帶；再如酸酐在羰基吸收區出現兩個吸收峰，且這兩個吸收峰相隔離60cm-1。 費米共振費米共振是指，當弱的倍頻峰位于某強基頻吸收峰附近時，由于發生相互作用而產生很強的吸收峰或發生分裂。例如苯甲酰氯只有一個羰基，卻有兩個羰基伸縮振動

21、吸收帶，即1731 cm-1 和1736 cm-1，這是由于羰基的基頻(1720 cm-1) 與苯基和羰基的變角振動(880860 cm-1) 的倍頻峰之間發生Fermi共振而產生的。Fermi共振使紅外吸收峰數增多，峰強加大。5.4紅外光譜儀測定紅外吸收的儀器有三種類型：.光柵色散型分光光度計：主要用于定性分析；.傅里葉變換紅外光譜儀：適宜進行定性、定量分析；.非色散型分光光度計：用于測定大氣中各種有機物質。5.41色散型紅外分光光度計1.工作原理色散型紅外分光光度計主要由光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄顯示系統等部分組成。由于紅外光譜非常復雜，大多數色散型紅外分光光度計一般都采用雙光束，

22、這樣可以消除CO和HO等大氣氣體引起的背景吸收。色散型紅外分光光度計的工作原理：由光源發射的紅外光被分成強度相等的兩束光，一束通過樣品吸收池，稱為樣品光束；另一束通過參比池，稱為參比光束。樣品光束和參比光束隨斬光器(扇面鏡)的調制，交替通過單色器，然后被檢測器檢測。當樣品有吸收時，兩束光強度不對等，檢測器產生訊號，驅動光楔進入參比光路，使參比光束減弱至與樣品光束強度相等。被衰減的參比光束能量就是樣品吸收的輻射能，與光楔連接的紀錄筆就可以直接紀錄下在不同波數范圍的吸收峰。2.儀器主要部件.光源：常用的紅外光源為能斯特燈或硅碳棒。能斯特燈：發光強度高、使用壽命長、穩定性好、不需要水冷、短波范圍輻射

23、效率高，但使用前需預熱至700以上。硅碳棒：發光面積大、堅固、不需預熱、長波長范圍輻射效率高。.吸收池：吸收池的透光窗片常用NaCl、KBr、CsI等透光材料制成，使用時需要防潮。固體樣品常采用KBr壓片法制樣。.單色器：主要由色散元件、準直鏡和狹縫構成。常用的色散元件為復式閃耀光柵，具有線性色散、分辨率高、易維護、對環境條件要求不高等特點。.檢測器：多數紅外分光光度計采用真空熱電偶、熱釋電檢測器和汞鎘銻檢測器等作為檢測元件，將接收到的紅外輻射熱通過熱電轉換原理轉換為相應的電訊號。.記錄系統：采用微處理器或小型計算機控制儀器操作、參數計算和譜圖檢索，自動紀錄儀紀錄紅外光譜圖。5.42傅里葉變換

24、紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）是20世紀70年代發展起來的第三代紅外光譜儀，目前已成為紅外光譜儀的主流機型。傅里葉變換紅外光譜儀主要由紅外光源、干涉計(邁克爾遜干涉儀)、試樣插入裝置、檢測器、計算機和記錄儀等部分構成。與色散型紅外光譜儀的主要區別是，以邁克爾遜干涉儀取代了單色器，即采用了干涉調頻分光技術。1 、工作原理及主要部件 邁克爾遜干涉儀及其干涉原理邁克爾遜干涉儀作為傅里葉變換紅外光譜儀的核心部件，它主要由互相垂直排列的固定反光鏡M、可移動反光鏡M´以及與兩反光鏡成45°角的光束分裂器B組成。光源發出的紅外光線進入干涉儀，光束分裂器B使照射在它上面的入射

25、光分裂成等強度的兩束光(50%透過，50%反射)。兩束光分別被M和M´反射后，再經分裂器反射或透射到達檢測器。當到達檢測器的兩束光的光程差為半波長的偶數倍時，發生相長干涉；光程差為半波長的奇數倍時，發生相消干涉。改變干涉儀中可移動反射鏡M´的位置，并以檢測器所接收的光強度對可移動鏡的距離作圖，即得干涉圖。如果在光路中放入樣品，由于樣品會對特定頻率的紅外輻射產生吸收，干涉圖就會發生變化。變化后的干涉圖經計算機進行復雜的傅里葉變換處理，就可得到常規的紅外吸收光譜圖。 檢測器傅里葉變換紅外光譜儀所使用的檢測器包括熱電檢測器和光電導檢測器兩類。熱電檢測器主要用于中紅外傅里葉變換光譜

26、儀，光電導檢測器廣泛用于多通道傅里葉紅外光譜儀，尤其是與氣相色譜聯用的傅里葉紅外光譜儀中。.熱電檢測器：由熱電材料的單晶片(如硫酸三甘酞單晶，TGS)組成。熱電材料具有非常特殊的熱電性能，即在電場的作用下會產生很強的電極化作用，而且當電場移去后，這種熱電材料仍能保留強的隨溫度變化的極化作用。將熱電晶體夾在兩電極（其中一個能透過紅外光）之間，即構成電容隨溫度變化的電容器。當用紅外光照射該電容器時，隨著溫度的變化，電容的電量也會隨之改變，連接電容器的外電路就會形成測定電流。電流的大小正比于晶體的表面積和晶體隨溫度改變極化的速率（即電容隨溫度改變的速率）。熱電檢測器響應時間非?？?，足以跟蹤從干涉儀中

27、出來的時間域信號的變化。.光電導檢測器：由一層半導體薄膜(如硫化鉛、汞/鎘碲化物、銻化銦)沉積于玻璃表面組成，抽真空并密封。當半導體材料吸收輻射后，使某些價電子成為自由電子，從而降低了半導體的電阻。硫化鉛用于近紅外區，汞/鎘碲化物則用于中紅外和遠紅外區。2、傅里葉變換紅外光譜儀的特點.掃描速度快：可在1s內完成全光譜掃描，比色散型快數百倍。如果與色譜聯用，可從一個樣品中得到多張不同組分的紅外光譜圖。.分辨率高：能達到0.1cm-1，甚至可達0.005cm-1；而一般色散型僅為10.2cm-1。因此，傅里葉變換紅外光譜儀可用于觀察氣態分子的精細結構(即轉動光譜)。.波數準確度高：將激光參比干涉儀

28、引入邁克爾遜干涉儀，利用激光干涉條紋準確測定光程差，使傅里葉紅外光譜的波數精度可達0.01cm-1。.輻射通量大：傅里葉變換紅外光譜儀不再使用狹縫裝置，消除了狹縫對所通過的光能的限制，輻射通量只與干涉儀的平面鏡大小有關。因此，在同樣分辨率的情況下，輻射通量比色散型大得多，可以同時獲得光譜所有頻率的全部信息，從而使檢測器接收到的信號和信躁比增大，獲得高的靈敏度和低的檢測限(可達10-910-12g)。.可研究的光波范圍寬：一般的色散型紅外分光光度計測定的波長范圍為4000400cm-1，傅里葉變換紅外光譜測定的波長范圍包括中紅外和遠紅外區，即400010cm-1，這對測定無機化合物和金屬有機化合

29、物十分有利。.雜散光低：在整個光波范圍內，雜散光低于0.3%。5.43非色散型紅外分光光度計 構造：非色散型紅外分光光度計是用濾光片或濾光劈代替色散元件(甚至不用波長選擇設備，如非濾光型紅外分光光度計)的一類簡易式紅外流程分析儀。 特點：結構簡單、價格低廉，因而目前仍是一種通用的分析儀器。 用途：濾光型：主要用于大氣中各種有機物質的定量分析；非濾光型：主要用于單一組分的氣流監測。5.5試樣的制備5.51氣體試樣氣體試樣一般灌注于玻璃氣槽內進行測定。玻璃氣槽的兩端粘合有能透過紅外光的窗片(NaCl或KBr片)。進樣時，先把氣槽抽成真空，然后在灌入試樣。5.52液體試樣液體池的透光面一般由NaCl

30、或KBr等晶體做成。常用的液體池由三種：厚度固定的密封池；厚度可由墊片自由改變的可拆池；厚度可由微調螺旋連續改變的密封可變池。液體試樣的制備.液膜法：在可拆池兩窗之間滴上12滴液體試樣，使之形成一薄的液膜，液膜厚度可由池架上的固緊螺絲作微小調節。適于高沸點及不易清洗試樣的定性分析。.溶液法：將液體(或固體)試樣溶于適當的紅外用溶劑(如CS2、CCl4、CHCl3等)中，然后注入固定池中進行測定。要求溶劑在較大范圍內無吸收、試樣的吸收帶盡量不被溶劑吸收帶所干擾。用于定量分析和紅外吸收很強的試樣的定性分析。5.53固體試樣.糊狀法：把試樣研細，滴入幾滴懸浮劑，繼續研磨成糊狀，然后涂在鹽片上用可拆池

31、測定。常用的懸浮劑為液體石蠟油，它吸收譜帶簡單、散射損失小；但不能用于與石蠟油結構相似的飽和烷烴的研究。.壓片法：用于固體試樣的檢測。將300mg的KBr與13mg固體試樣共同研磨，然后裝入模具并用510×107Pa的壓力壓制成透明薄片，再置于光路中進行檢測。 KBr在4004000cm-1光區不產生吸收，因此可用于繪制全波段光譜圖。.薄膜法：用于高分子化合物的檢測。先將試樣熱壓成膜；或將試樣溶解在沸點低且易揮發的溶劑中，然后倒在玻璃板上，待溶劑揮發后成膜。制成的膜直接插入光路即可進行測定。5.6紅外吸收光譜法的應用5.61定性分析1.定性分析的一般步驟.了解樣品的來源，收集樣品的有

32、關資料和數據，如元素或氧化物組成、相對分子質量、熔點、沸點、溶解度、等相關化學、物理及其它分析資料；.對樣品進行必要的分離和精制，并選擇合適方法制樣；. 選擇測試條件，并對樣品進行紅外吸收光譜測定；.譜圖解析：A.與標準譜圖直接進行對比分析；B.利用計算機紅外光譜譜庫進行自動檢索分析；C. 分子結構分析。2.已知化合物鑒定將樣品的譜圖與標樣的譜圖進行比較：如果兩張譜圖各吸收峰位置和形狀完全相同，峰的數目以及相對強度一致，即可認為樣品與該已知純物質為同一化合物；如果兩張譜圖各主要吸收峰位置、形狀和相對強度相同，但樣品有額外的吸收峰出現，說明樣品的主要物質與標樣相同，但含有雜質；如果兩張譜圖面貌不

33、同、峰位不對或相對強度不一致，則說明兩者不為同一物質。3.未知化合物鑒定及結構測定 未知化合物鑒定根據已有資料推斷未知化合物可能為何種已知化合物或屬于那一類物質；根據已知化合物的分子式或化學名稱找出其標準譜圖，或找出推測物質類的所有標準譜圖；按照已知化合物的鑒定方法將未知樣品的譜圖與相關標準譜圖進行一一對比，找出與未知樣品相同或最接近（即主要吸收峰的位置、形狀和相對強度應相同）的標準譜圖，該標準譜圖所代表的物質即為未知樣的物質，或為未知樣的主要物質組成。 未知化合物結構測定如果樣品為完全未知樣(即通過推測仍無法確定)，則需要進行紅外光譜解析，判斷樣品可能的結構，然后由化學分類索引查找標準譜圖進

34、行對照核實。紅外光譜解析的一般步驟：. 根據元素分析或質譜數據確定未知物的不飽和度U： 式中：n4 、n3、n1分別為四價、三價、一價原子數目，二價原子(如硫、氧)不參加計算。U=0，表示分子是飽和的，應為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物；U=1，表示可能有一個雙鍵或酯環；U=2，表示分子有一個三鍵、或有兩個雙鍵、或者有兩個酯環；U=4，可能有一個苯環。. 推斷分子結構分析紅外光譜圖基團頻率區的最強譜帶的位置和形狀，并據此推測未知物分子中可能含有的基團和結構單元；結合指紋區的吸收情況進一步確認該基團的存在及其與其它基團的結合方式；用一組相關峰來確認一個基團的存在；對于簡單化合物，當確認了幾個基團后，

35、便可初步確定其分子結構。.根據初步確定的分子結構式，通過查對標準譜圖進行核實。4. 標準譜圖檢索紅外光譜定性分析中，無論是已知物的驗證，還是未知物的鑒定，往往都需要借助純物質的紅外標準譜圖作最后的對比核定。最常用的標準譜圖主要有：.薩特勒(Sadtler)標準紅外光譜集：由美國Sadtler研究實驗室編輯和出版。目前共收集有13萬張圖譜，包括9200張氣態譜圖、59000張純化合物凝聚相譜圖和53000張產品譜圖。.分子光譜文獻“DMS”穿孔卡片：由英國和前西德聯合編制。分桃紅色有機化合物卡片、淡藍色無機化合物卡片和淡黃色文摘卡片。.“API”紅外光譜資料：由美國石油研究所(API)編制。主要

36、收集的是烴類化合物的光譜。5.有機化合物結構分析例1 順烯烴紅外光譜（下圖） 1.=C-H伸縮；2.-CH3反對稱和對稱伸縮；3.C=C伸縮；4.-CH3反對稱變形；5. -CH3對稱變形；6.順式結構(690cm-1附近) 。例2 反烯烴紅外光譜6.反式結構(990970cm-1)5.62定量分析定量分析的依據是郎伯-比爾定律：式中：I0入射光輻射強度；I透射光輻射強度；A吸光度，A=lg I0/I ；T透射比，T=I0/I；b光通過試樣的光程長度，cm；a吸光系數e摩爾吸光系數；c被分析物質濃度，g/L或mol/L.紅外光譜圖中吸收譜帶很多，因此定量分析時，特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除了

37、應考慮吸光系數a或摩爾吸光系數值較大之外，還應注意以下幾點： .譜帶的峰形應有較好的對稱性； .沒有其它組分在所選擇特征譜帶區產生干擾 ；.溶劑或介質在所選擇特征譜帶區域應無吸收或基本沒有吸收；.所選溶劑不應在濃度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產生影響；.特征譜帶不應在對二氧化碳 、水蒸氣有強吸收的區域；.所選吸收峰的透過率應在2060%(理論上透過率在36.8%時定量誤差最小)；.應準確調整儀器的100%和0%透過率。譜帶強度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物質的情況和定量分析的要求可采用直接計算法 、工作曲線法 、吸收度比法和內標法等。1.直

38、接計算法這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊，且濃度與吸收成線性關系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度A值，再按朗伯-比爾定律算出組分含量c 。這一方法的前提是應先測出樣品厚度L及吸光系數a或摩爾吸光系數值，分析精度不高時，可用文獻報道值。2.工作曲線法這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般在液體樣品池中進行），特征吸收譜帶重疊少，而濃度與吸光度不成線性關系的樣品。步驟：.選取被分析物質的純樣，并配制成一系列不同濃度的標準試樣；將標準試樣和被分析樣品在相同條件下進行紅外光譜分析；.以標準試樣中待定量物質的同一不重疊特征吸收譜帶的吸光度A對樣品濃度c作圖，得標準工作曲線；.測量被分析樣品中

39、待定量物質同一吸收譜帶的吸光度，并在標準工作曲線上投影求含量。3.吸收度比法吸收度比法適用于厚度難以控制或不能準確測定（例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等）的樣品，可用于兩元或多元體系樣品中各組分含量的測定。吸收度比法要求：各組分的特征吸收譜帶相互不重疊；吸光度和含量服從于郎伯-比爾定律；不含定量組分之外的其他雜質。比如，有二元組分 X 和 Y ，根據 朗伯-比爾定律 ，應存在以下關系：由于是在同一被測樣品中，故厚度bx=by，于是吸光度的比值 R 為： 式中： k 為吸收系數比。實驗時應用X、Y純物質配制成一系列標準樣，測定它們的吸光度，并求出R；以R對濃度比cx/cy做一工作曲線，該曲線為一經過原點的直線，其斜率即為吸收系數比k；對于二元體系，cx+cy=1，所以：只要測出未知樣品的R值，就可計算出二元組分各自的濃度cx和cy 。4.內標法此法適用于厚度難以控制的糊狀法、壓片法等的定量工作，可直接測定樣品中某一組分的含量。具體做法如下： .選擇一個合適的純物質作為內標物。.用待測組分S 純樣和內標物 I 配制一系列不同比例的標準試樣，并進行紅外光譜分析.選擇合適的吸收峰，分別測量各標樣中內標物和待測組分純樣的吸光度AI和AS。.根據郎伯-比爾定律： 內標組分與待測組分的純樣在同一標準樣中，即樣品厚度bs和bI相等，于是：在配制的標準樣品中，