1、第十三章第十三章 俄歇電子能譜俄歇電子能譜1.俄歇過程理論俄歇過程理論2. 俄歇電子譜儀俄歇電子譜儀3. 俄歇電子能譜的分析俄歇電子能譜的分析4. 俄歇電子能譜的應(yīng)用俄歇電子能譜的應(yīng)用11 1俄歇過程理論俄歇過程理論l1.1俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生l1.2俄歇電子的特征俄歇電子的特征l1.3俄歇電子的能量俄歇電子的能量l1.4圖譜形成圖譜形成21 11 1 俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生Pierre Auger, 18991993Pierre Auger ：法國物理學(xué)：法國物理學(xué)家家31 11 1 俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生41 12 2 俄歇電子的特征俄歇電子的特征 K K層電子受激發(fā)射

2、后，留下層電子受激發(fā)射后，留下的空位由的空位由L L1 1電子填充并釋放能電子填充并釋放能量，此能量傳遞給量，此能量傳遞給L L3 3電子，使電子，使其受激發(fā)射俄歇電子。其受激發(fā)射俄歇電子。 俄歇能級(jí)涉及俄歇能級(jí)涉及3 3個(gè)能級(jí)：初個(gè)能級(jí)：初始空位、填充電子和躍遷電子始空位、填充電子和躍遷電子各自所在能級(jí)，通常用參與俄各自所在能級(jí)，通常用參與俄歇過程的三個(gè)能級(jí)來命名俄歇歇過程的三個(gè)能級(jí)來命名俄歇電子。如上圖中的俄歇電子可電子。如上圖中的俄歇電子可能能KLKL1 1L L3 3表示。表示。 常用的俄歇躍遷有常用的俄歇躍遷有KLLKLL、LMMLMM、MNNMNN等系列。通常：等系列。通常：p 對(duì)

3、于對(duì)于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇電子分析；俄歇電子分析；p 14Z42時(shí)，以采用時(shí)，以采用MNN和和MNO俄歇電子為佳。俄歇電子為佳。561.3 1.3 俄歇電子的能量俄歇電子的能量7 根據(jù)參與俄歇過程的能級(jí)的結(jié)合能計(jì)算出不同元素的各俄歇電子根據(jù)參與俄歇過程的能級(jí)的結(jié)合能計(jì)算出不同元素的各俄歇電子能量，使用俄歇手冊(cè)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中特征峰的能量確定待測樣品中能量，使用俄歇手冊(cè)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中特征峰的能量確定待測樣品中的元素種類。的元素種類。俄歇電子的能量由躍遷前后原子系統(tǒng)總能量的差求出，俄歇電子的能量由躍遷前后原子系統(tǒng)總能量的差求出，與入射粒子的類型和能量無關(guān)與入射粒子的類型和能量

4、無關(guān)，只是發(fā)射原子的特征發(fā)射原子的特征89 俄歇電子從產(chǎn)生處向表面輸運(yùn)，可能會(huì)遭到彈性散射或非彈性散射，方向會(huì)發(fā)生變化，能量會(huì)受到損失。 用來進(jìn)行分析的俄歇電子，應(yīng)當(dāng)是能量無損地輸運(yùn)到表面的電子，因而只能是在深度很淺處產(chǎn)生的，這就是用俄歇譜能進(jìn)行表面表面分析分析的原因。 101.4譜圖特征譜圖特征11俄歇圖譜采用微分后曲線的負(fù)峰負(fù)峰能量能量作為俄歇?jiǎng)幽苓M(jìn)行標(biāo)定12p直接譜：俄歇電子強(qiáng)度直接譜：俄歇電子強(qiáng)度密度密度(電子電子數(shù)數(shù))N(E)對(duì)其能量對(duì)其能量E的分布的分布N(E)E。 直接譜主要用于表面化學(xué)反應(yīng)分直接譜主要用于表面化學(xué)反應(yīng)分析。析。p微分譜：由直接譜微分而來，是微分譜：由直接譜微分而

5、來，是dN(E)/dE對(duì)對(duì)E的分布的分布dN(E)/dEE。 微分譜主要用于表面元素組成分析微分譜主要用于表面元素組成分析通過微分處理，可以顯著提高信燥比，但同時(shí) 也完全改變了譜峰的形狀，失去了譜峰形狀所攜帶的大量信息132. 2. 俄歇電子譜儀俄歇電子譜儀l初級(jí)探針系統(tǒng)l能量分析系統(tǒng)l測量系統(tǒng)142.1 2.1 初級(jí)探針系統(tǒng)初級(jí)探針系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)的作用是為能譜分析提供電子源，它的主要指標(biāo)是入射電子束能量，束流強(qiáng)度與束直徑三個(gè)指標(biāo)。l1）電子能量。要產(chǎn)生俄歇電子首先要使內(nèi)殼層的電子電離,要求初級(jí)電子束具有一定的能量。初級(jí)電子束的能量，一般取初始電離能的34倍，應(yīng)按俄歇電子能量不同而變化。l2

6、）電子束流。探測靈敏度取決于束流強(qiáng)度。l3) 束斑直徑。AES分析的空間分辨率基本上取決于入射電子束的最小束斑直徑。l這兩個(gè)指標(biāo)通常有些矛盾，因?yàn)槭鴱阶冃⑹故黠@著下降，因此一般需要折中。電子束流不能過大。束流過大會(huì)對(duì)樣品表面造成傷害。另外電子束流大，束斑直徑也大。152.22.2能量分析器及信號(hào)檢測系統(tǒng)能量分析器及信號(hào)檢測系統(tǒng)lAES的能量分析系統(tǒng)一般采用筒鏡分析器（CMA）。l兩個(gè)同心的圓筒。樣品和內(nèi)筒同時(shí)接地，在外筒上施加一個(gè)負(fù)的偏轉(zhuǎn)電壓，內(nèi)筒上開有圓環(huán)狀的電子入口和出口。l激發(fā)電子槍放在鏡筒分析器的內(nèi)腔中，也可以放在鏡筒分析器外。l俄歇電子從入口位置進(jìn)入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉(zhuǎn)電壓

7、，最后使電子從出口進(jìn)入檢測器。若連續(xù)地改變外筒上的偏轉(zhuǎn)電壓，就可在檢測器上依次接收到具有不同能量的俄歇電子。l從能量分析器輸出的電子經(jīng)電子倍增器、前置放大器后進(jìn)入脈沖計(jì)數(shù)器，最后由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜俄歇電子數(shù)目N隨電子能量E的分布曲線。121.31lnrEUr16俄歇電子有很強(qiáng)的背底噪音.鎖相放大器鎖相放大器 鎖相放大器的工作原理：用信號(hào)發(fā)生器發(fā)出一個(gè)具有一定頻率的小信號(hào)，與輸入相敏檢波器的待測信號(hào)進(jìn)行比較，凡是與輸入頻率不同的均被除去，而相同的則轉(zhuǎn)為直流電壓輸入X-Y儀的儀的Y軸。也就是說，在頻率軸。也就是說，在頻率和相位“鎖定鎖定”狀態(tài)下，將淹沒在噪聲中的弱信狀態(tài)下，將淹沒在噪

8、聲中的弱信號(hào)檢測出來加以放大號(hào)檢測出來加以放大17俄歇譜圖的形式182.3 2.3 俄歇譜儀的分辨率和靈敏度俄歇譜儀的分辨率和靈敏度l譜儀的能量分辨率由CMA決定，通常CMA的分辨率0.5%，E一般為10002000eV，所以E約為510eV。l譜儀的空間分辨率與電子束的最小束斑直徑有關(guān)。目前一般商品掃描俄歇的最小束斑直徑小于50nm。采用場發(fā)射俄歇電子槍束斑直徑可以小于6nm。l檢測極限（靈敏度）。由于俄歇譜存在很強(qiáng)的本底，它的散射噪音限制了檢測極限，一般認(rèn)為俄歇譜儀典型的檢測極限為1000ppm，即0.1%。191、 逸出深度范圍小 1nm 2、 空間分辨率小 10nm3、 和離子刻蝕結(jié)合

9、可以分析深度成分分析4、 要求高真空。5、 定量分析不是很準(zhǔn)確。俄歇電子能譜的特點(diǎn)：203.13.1俄歇電子能譜的定性分析俄歇電子能譜的定性分析211）根據(jù)最強(qiáng)的俄歇峰能量，查俄歇電子能譜手冊(cè)，確定元素。2）標(biāo)注所有此元素的峰。3）微量元素的峰，可能只有主峰才能在圖譜上觀測到。4）未標(biāo)識(shí)峰可能是能量損失峰。通過改變?nèi)肷潆娮幽芰勘鎰e。22 如N KLL俄歇峰的動(dòng)能為379eV，與Ti LMM俄歇峰的動(dòng)能很接近，但N KLL。僅有一個(gè)峰，而Ti LMM有兩個(gè)峰，因此俄歇電子能譜可以很容易地區(qū)分N元素和Ti元素。 23Ti LMMl從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可

10、以利用這一特征進(jìn)行元素的半定量分析。 l因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供元素的相對(duì)含量。l最常用和實(shí)用的方法是相對(duì)靈敏度因子法。該方法的定量計(jì)算可以用下式進(jìn)行。l式中Ci 第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度；Ii 第i種元素的AES信號(hào)強(qiáng)度；Si 第i種元素的相對(duì)靈敏度因子，可以從手冊(cè)上獲得。niiiiiiSISIC13.2 3.2 表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析24252627各元素相對(duì)靈敏度因子各元素相對(duì)靈敏度因子283.3 3.3 表面元素的化

11、學(xué)價(jià)態(tài)分析表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析 293031雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)俄歇化學(xué)位移位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。影響俄歇化

12、學(xué)位移的因素l元素的形式電荷l形成化學(xué)鍵時(shí)相連原子的電負(fù)性l離子的極化效應(yīng)32不同價(jià)態(tài)的鎳氧化物的Ni MVV俄歇譜影響極化效應(yīng)的直接參數(shù)是影響極化效應(yīng)的直接參數(shù)是離子半徑，離子半徑，元素的元素的有效離子半徑有效離子半徑越小，越小，極化作用極化作用越越強(qiáng)，強(qiáng)，弛豫能的數(shù)值越弛豫能的數(shù)值越大。大。由于弛豫能項(xiàng)為負(fù)值，因此對(duì)正離子，由于弛豫能項(xiàng)為負(fù)值，因此對(duì)正離子，極化作用使得俄歇電子動(dòng)能降低極化作用使得俄歇電子動(dòng)能降低，俄歇，俄歇化學(xué)位移增加；對(duì)于負(fù)離子，極化作用化學(xué)位移增加；對(duì)于負(fù)離子，極化作用使得俄歇?jiǎng)幽茉黾樱硇瘜W(xué)位移降低。使得俄歇?jiǎng)幽茉黾樱硇瘜W(xué)位移降低。當(dāng)不考慮額外弛豫能時(shí)，俄歇化

13、學(xué)位移當(dāng)不考慮額外弛豫能時(shí)，俄歇化學(xué)位移與元素化合價(jià)有與元素化合價(jià)有線性線性關(guān)系，一般元素化關(guān)系，一般元素化合價(jià)越正，俄歇電子的動(dòng)能越低，化學(xué)合價(jià)越正，俄歇電子的動(dòng)能越低，化學(xué)位移越負(fù)；相反化合價(jià)越負(fù)，俄歇電子位移越負(fù)；相反化合價(jià)越負(fù)，俄歇電子的動(dòng)能越高，化學(xué)位移越正。的動(dòng)能越高，化學(xué)位移越正。極化效應(yīng)對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響極化效應(yīng)對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響 33形成氧化物形成氧化物后的化學(xué)位后的化學(xué)位移移3435電負(fù)性對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響電負(fù)性對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響 3.43.4元素深度分布分析元素深度分布分析l采用Ar離子束進(jìn)行樣品表面剝離的深度分析方法。一般采用能量為500eV到5keV的離子束作

14、為濺射源。l該方法是一種破壞性分析方法，會(huì)引起表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但當(dāng)其剝離速度很快和剝離時(shí)間較短時(shí)，以上效應(yīng)就不太明顯，一般可以不用考慮。363.5 3.5 微區(qū)分析微區(qū)分析l1）選點(diǎn)分析。 l2）線掃描分析。 l3）面分布分析。 373839404. 4. 俄歇電子能譜的應(yīng)用俄歇電子能譜的應(yīng)用由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，采樣深度為13nm，因此非常適用于研究。 512.0eV的俄歇峰為ZnO的特征峰。 508.2eV的俄歇峰歸屬為Zn表面的化學(xué)吸附態(tài)氧。 結(jié)果表明在低氧分壓的情況下,只有部分活性強(qiáng)的Zn被氧化為ZnO物種，而活性較弱的Zn只能與氧形成吸附

15、狀態(tài)。 q 表面吸附和化學(xué)反應(yīng)的研究表面吸附和化學(xué)反應(yīng)的研究 41薄膜及多層膜的離子槍的濺射速率為30nm/min，所以薄膜的厚度約為180nm。4243q SiSi表面表面SiSi3 3N N4 4薄膜的制備薄膜的制備不同方法制備的Si3N4薄膜的 Si LVV俄歇線形分析 PECVD：等離子體化學(xué)氣相沉積PRSD：離子濺射沉積APCVD在：低壓化學(xué)氣相沉積PRSD制備的Si3N4薄膜的俄歇深度剖析 44。 金屬Cr LMM譜為單個(gè)峰，其俄歇?jiǎng)幽転?85.7eV，而氧化物Cr203也為單峰，俄歇?jiǎng)幽転?84.2eV。在CrSi3硅化物層以及與單晶硅的界面層上，Cr LMM的線形為雙峰，其俄歇?jiǎng)幽転?81.5eV和485.3eV。可以認(rèn)為這是由CrSi3金屬硅化物所產(chǎn)生。硅化物中Cr的電子結(jié)構(gòu)與金屬C