1、實驗二十四   計算機模擬基元反應【目的要求】1. 了解分子反應動態學的主要內容和基本研究方法。2. 掌握準經典軌線法的基本思想及其結果所代表的物理涵義。3. 了解宏觀反應和微觀基元反應之間的統計聯系。【實驗原理】分子反應動態學是在分子和原子的水平上觀察和研究化學反應的最基本過程分子碰撞；從中揭示出化學反應的基本規律，使人們能從微觀角度直接了解并掌握化學反應的本質。本實驗所介紹的準經典軌線法是一種常用的以經典散射理論為基礎的分子反應動態學計算方法。設想一個簡單的反應體系，A+BC，當A原子和BC分子發生碰撞時，可能會有以下幾種情況發生A+BC(non-reactive co

2、llision)B+AC(reactive collision)A+BC C+AB(reactive collision)ABC(complex)A+B+C(dissociation)準經典軌線法的基本思想是，將A、B、C三個原子都近似看作是經典力學的質點，通過考察它們的坐標和動量(廣義坐標和廣義動量)隨時間的變化情況，就能知道原子之間是否發生了重新組合，即是否發生了化學反應，以及碰撞前后各原子或分子所處的能量狀態，這相當于用計算機來模擬碰撞過程，所以準經典軌線法又稱計算機模擬基元反應。通過計算各種不同碰撞條件下原子間的組合情況，并對所有結果作統計平均，就可以獲得能夠和宏觀實驗數據相比較的理論

3、動力學參數。1. 哈密頓運動方程 設一個反應有N個原子，它們的運動情況可以用3N個廣義坐標qi和3N個廣義動量pi來描述。若體系的總能量計作H(是qi和pi的函數)，按照經典力學，動量和坐標隨時間的變化情況符合下列規律對于A原子和BC分子所構成的反應體系，應當有9個廣義坐標和9個廣義動量，構成9組哈密頓運動方程。根據經典力學知識，當一個體系沒有受到外力作用時，整個體系的質心應當以一恒速運動，并且這一運動和體系內部所發生的反應無關。所以在考察孤立體系內部反應狀況時，可以將體系的質心運動扣除。同時體系的勢能在無外力作用的情況下是由體系中所有原子的靜電作用引起的，所以它只和體系中原子的相對位置有關，

4、和整個體系的空間位置無關，因此只要選取適當的坐標系，就可以扣除體系質心位置的三個坐標，將ABC三個原子體系的9組哈密頓方程簡化為6組方程，大大減少計算工作量。若選取正則坐標系，有三組方程描述質心運動的可以略去，還剩6組12個方程。以正則坐標表示的哈密頓能量函數表達式是式中，A，BC是A和BC體系的折合質量；BC是BC分子的折合質量。若能知道V就得到哈密頓方程的具體表達式。2. 位能函數V 位能函數V(q1，q2，q6)是一勢能超面，無普適表達式，但可以通過量子化學計算出數值解，然后擬合出LEPS解析表達式。3. 初值的確定V確定之后，方程就確定。只要知道初始pi(0)，qi(0)，就可以求得任

5、一時間的pi(t)，qi(t)。計算機模擬計算總是以一定的實驗事實為依據，根據現有的分子束實驗水平，可以控制A和BC 分子的能態、速度，計算時可以設定。但是碰撞時，BC分子在不停地轉動和振動，BC的取向、振動位相、碰撞參數等無法控制，讓計算機隨機設定，這種方法稱為Monte-Carlo法。(設定BC分子初態時，給予了振動量子數v和轉動量子數J，這是經典力學不可能出現的，故該方法稱為準經典的)。4. 數值積分初值確定后，就可以求任一時刻的pi(t)、qi(t)，計算機積分得到的是坐標和動量的數值解。程序中我們采用的是Lunge-Kutta數值積分法，其計算思想實質上是將積分化為求和。選擇適當的積

6、分步長x是必要的，步長太小，耗時太多，增大步長雖可以縮短時間，但有可能帶來較大誤差。5. 終態分析確定一次碰撞是否已經完成，只要考察A、B、RAB、RBC、RCA的大小，確定最終產物，根據終態各原子的動量，推出分子所處的能量狀態，這樣就完成了一次模擬。6統計平均由于初值隨機設定，導致每次碰撞結果不同。為了正確反映出真實情況，需對大量不同隨機碰撞的結果進行統計平均。如對同一條件下的A+BC反應模擬了N次，其中有Nr次發生了反應，則反應幾率Pr為7. 計算程序框圖如下：【實驗步驟】1. 程序是在Windows環境下開發的，以快捷方式（默認名稱為Try）置于微機桌面，雙擊即可進入計算過程。 2改變實

7、驗參數，考察各個參數對反應幾率的影響。(1) 根據程序提供的參數（v=0、J=0、初始平動能=2.0、積分步長=10）計算20條FH2反應軌跡。從中選出一條反應軌跡和一條非反應軌跡，通過結果菜單觀察RAB、RBC、RCA隨時間的變化曲線。 (2) 計算100條v=0、J=0時，積分步長為5，初始平動能為2.0、4.0、6.0時的反應軌線，記錄反應幾率、反應截面及產物的能態分布。 (3) 計算100條初始平動能為2.0，積分步長為5的條件下，v和J分別為0、1、2、3的反應軌線，記錄碰撞結果。【注意事項】 嚴格按操作步驟進行，防止誤操作。 模擬基元反應計算過程中，嚴禁中間停機，防止數據丟失。【數

8、據處理】1. 選擇一條反應軌跡和一條非反應軌跡，描繪出RAB、RBC、RCA隨時間的變化曲線。根據所繪曲線，說明在反應碰撞和非反應碰撞過程中，RAB、RBC、RCA的變化規律。2. 將前面實驗內容(2)(5)的結果填入下表，計算不同反應條件下的反應幾率并進行比較，討論對于FH2反應，增加平動能、轉動能或振動能，哪個對HF的形成更為有利？振轉能Et(0)/eVvJpr反應截面/a.u.<Et>產物/eV<Ev>產物/eV<Er>產物/eV2.0002.0102.0014.0003. 討論分析不同反應條件下反應產物的能態分布結果。思 考 題1. 準經典軌線法的基

9、本物理思想與量子力學以及經典力學概念相比較各有哪些不同？2. 使用準經典軌線法首先必須具備什么先決條件？一般如何解決這一問題？【討論】1. 近年來，隨著分子力場的發展、模擬算法的改進和計算機硬件、軟件的提高，計算機模擬方法已經成為化學工作者必不可少的工具。計算機模擬主要包括：量子力學、分子力學、分子動力學和蒙特卡洛等方法。其中量子力學可以提供分子中有關電子結構的信息，而分子力學描述的是原子尺度上的性質，這兩種方法提供的是絕對零度的結構特征。分子動力學可以描述不同溫度下體系的性質，以及與時間變化有關的動力學信息；而蒙特卡洛方法則通過波爾茲曼因子的引入也可以描述不同溫度下的結構信息，但是僅僅能提供不含時間變化的統計信息。2. 介觀模擬。近年來出現的介觀尺度上的計算機模擬填補了微觀與宏觀模擬之間的空白。有益于解決化學工程中的許多介