1、 古代青銅器的科技保護關鍵詞：科技保護、腐蝕機理、青銅器 一、青銅器的成分分析 （一）成分 銅，由于質地軟，硬度為3，熔點高：1356K，粘性大，用其制造工具有很大的局限性，后人類在銅中加入其它金屬而制成的銅基合金，使材料的性能顯著改善，因此開始有意識熔鑄銅基合金。包括：銅錫合金、銅鎳、銅鋅合金；分別稱青銅、白銅、黃銅。中國古代青銅合金配比一般：銅 70%95%，錫5%30%，不僅降低熔點，并且有了較高的硬度和光亮的色澤。 （二）青銅器腐蝕物的認識青銅器以銅和錫為主，但也會含有鎳、鋅、錳、硅、砷、磷等，及一些未熔融的礦物雜質。 被腐蝕的古青銅器， 由于自身成分的不均勻性， 形成的腐蝕形態也會不

2、同， 那些在青銅器表面形成致密的處于穩定狀態的腐蝕產物，可以保護器物內部銅質基體免遭腐蝕，而在青銅器表面形成的酥松的處于不穩定狀態的腐蝕產物，會繼續延伸擴展，成為青銅器的心腹大患。 二、青銅器的腐蝕機理 （一）銅的電化學腐蝕機理： 1.化學腐蝕：金屬表面與環境介質發生化學反應引起的腐蝕，在此過程中，不產生腐蝕電流。 2.電化學腐蝕：金屬在導電的液體介質中，由于電化學反應而引起的腐蝕，在腐蝕過程中有腐蝕電流器物埋藏地下時接觸到氯化物，因為氯離子半徑小，容易穿透水膜而與銅作用形成氯化亞銅： Cu十 Cl- CuCl 十e 氯化亞銅又與水反應生成氧化亞銅和鹽酸： 2CuCl十H2OCu2O十2HCl

3、氧化亞銅遇氧氣、水和二氧化碳時可生成堿式碳酸銅: Cu2O十1/2O2十H2O十CO2CuCO3Cu(OH)2氧化亞銅遇水、氧，加上鹽酸又可轉化為堿式氯化銅： Cu20十2H2O十O2十2HClCuCl23Cu(0H)2。由于氧化亞銅層的轉化產物一堿式氯化銅是疏松膨脹的，呈粉狀，通常稱為粉狀銹，氧和水仍可進入其中，使氯化亞銅層轉化為堿式氯化銅 4CuCl十O2十4H2OCuCl23Cu(OH)2十2HCl 上面反應中所生成的鹽酸，又使銅轉化為氯化亞銅： 4Cu十4HCl十024CuCl十2H20 形成的氯化亞銅又與浸入內部的氧氣和水作用生成堿式氯化銅。這樣周而復始，使青銅器的腐蝕產物不斷擴展、

4、深入，直到器物潰爛、穿孔，這就是“粉狀銹”（二）青銅器的點蝕性機理 青銅器埋藏于地下時，雖然地下濕度大，鹽分高，但在缺氧化物作正極的情況下，電化學腐蝕進行緩慢，而化學反應較容易進行，因此在表面發生一系列反應： 4Cu+O2=2Cu2O 2Cu+O2=2CuO 2Cu+CO2+H2O=CuCO3Cu(OH)2 4Pb+O2=2Pb2O 2Pb+O2=4PbO 在潮濕含氯的環境中，卻組成許多微電池發生電化學腐蝕： PbO+Sn+H2O+Cl-Pb+SnCl2+2OH- 反應中，氯化氯化鉛附近的（+）共析組中錫含量高且活潑，易轉化為二氯化錫，消耗的氧化鉛，水和氯離子由反應產物氫氧根、鉛和氯氣進一步補

5、充: Pb+2OH-+Cl2=PbO+H2O+2Cl- 4Pb2O+O2=4PbO 因此，氧化鉛與錫反應不斷循環，結果是錫漸變成為二氧化錫，錫離子濃度加大，并與二氧化錫形成可溶性絡陰離子將錫鹽帶出副食點，裂隙變大，變面膜破損，腐蝕點形成。（三）晶間腐蝕 古代青銅器金相組織是為單向的固溶體以及多相的（+）共析體，鉛常以游離狀態存在于單相或多相體系中，因此存在大量的晶間和相界。腐蝕通常沿著相與相的相界或晶間開始（四）土壤腐蝕 土壤是由各種顆粒狀的礦物質及水分、空氣和微生物等組成的多相的并具有生物活性和離子導電性的多孔的毛細管膠體體系。各種鹽類溶解在間隙水中，土壤就成了電解質。 一般來說，土壤的電阻

6、率可以比較綜合地反映土壤的特點：干燥少鹽的土壤電阻率可高達10000/cm，而潮濕多鹽的土壤的電阻率可低于500/cm。土壤的電阻率越小，土壤腐蝕越嚴重。金屬在土壤中的腐蝕與在電解液中的腐蝕本質是一樣的。土壤水分中溶解了不同的電解質，同樣發生電子的遷移，使金屬元素轉化為離子型。這種與電解質水膜作用于金屬上是一致的。由于濕度和土壤結構的不同，土壤中的含氧量可相差達幾萬倍，這種充氣的極不均勻，也正是造成氧濃差電池腐蝕的原因。 處在砂土中的金屬段由于氧容易滲入，電位高，而成為陰極，而處在黏土中的金屬段，由于缺氧、電位低而成為陽極，這樣就構成了氧濃差腐蝕電池，使黏土中的金屬加速腐蝕。而如果只是由于微電

7、池作用引起腐蝕，其結論則與上述情況完全相反。在黏土中，由于氧難以滲入，氧去極化過程難于進行，其腐蝕也較慢。在砂土中，氧容易滲入，氧去極化過程速度較快，其腐蝕也較快。 由于古代冶金技術有一定的局限性，也由于青銅是貴金屬，一些器物損壞后，回爐重新鑄造。再鑄造時，下料成了雜銅。即在金屬內部組成無數微小的原電池。 2M+nCu2+nCu+2Mn+ M為較Cu活潑的金屬：Zn、Sn等。 原電池反應使青銅器中產生無數微小的孔隙，造成銅器內部結構疏松，并使土壤及大氣中的水分與其它電解質更加深入到青銅器內部，對其造成更大的腐蝕。 青銅器經過數千年的存放或地下掩埋，不可避免地形成各種腐蝕覆蓋層。其中大部分是無害

8、的：有翠綠、湖綠、灰綠、碧綠、紅褐、銀灰、漆黑等不同色彩。這些瑰麗斑斕的腐蝕產物，成為莊重、古樸、年代久遠的象征。銹層一般未改變青銅器的形態，而且銅銹的性質較穩定，不致使器物損壞，所以這類腐蝕層應保留。而淺綠色的粉狀物堿式氯化銅CuCl23Cu(OH)2則是青銅器的大敵。它的危害性在于其腐蝕反應會在銅體內反復進行。所以對這種腐蝕應加以處理。三.青銅器的保護方法（一）腐蝕青銅器做技術處理的準則 探討保護腐蝕青銅器的有效途徑， 必須先確定對腐蝕青銅器做保護技術處理的準則，只有在嚴守此準則的前提下進行的保護技術處理才是合理、可行的。保持原狀是保護青銅器的基本要求青銅器腐蝕物應選擇性清除和保留 應保存

9、青銅器健康的原狀妥善保護和再現古代遺存適當地使用新材料（二）技術處理主要途徑 保護腐蝕青銅器的關鍵是對粉狀銹的防治。途徑一：將青銅腐蝕物的氯化物，轉化為不含氯離子的穩定物質或將氯化物清除；途徑二：將腐蝕物中氯化物用化學或物理方法封閉起來， 與氧氣、 水分隔絕， 使青銅器暫時處于穩定狀態， 達到防止有害銹蔓延的目的。途徑三：選擇對青銅器的腐蝕有抑制作用的緩蝕劑減緩青銅器在介質中或環境中的腐蝕。（3） 技術處理的具體方法物理法：1.工具法 使用小型精細機械工具通過細心的挑、剔、削、錘、鑿、刮、磨等機械操作，將暴露在青銅器表面的粉狀繡和下面掩蓋的灰白色氯化亞銅（CuCl）,細心剔挖，掃刷干凈。對于比

10、較小型的器物， 可在顯微鏡下進行，過程中要輕巧、熟練不要留有刮痕。 缺點：工具法是不能根除有害銹的它只是配合其他方法的一種有效手段。2.超聲波法。 依據超聲波振動原理制造的醫用超聲波清洗器、 超聲波潔牙機，均 適用于青銅器腐蝕物的清除。優點： 超聲波潔牙機清除青銅器腐蝕物， 操作簡便、效率高，選擇性較強，操作者可自行控制。而且在封閉的手套箱中操作可避免銹垢粉塵對室內環境的污染。3.噴砂法 原理： 利用噴砂機的空氣壓縮系統產生的高壓氣流，將噴砂材料噴射到青銅器腐蝕層的表面，而將腐蝕物去除。 優點：噴砂操作時可以根據銹蝕的情況，調控不同的噴砂速度、噴砂量和選用不同的噴砂材料（細砂、石英砂、玻璃粉)

11、等。密閉式噴砂機的磨砂可自動回收分選，且噴砂時無粉塵。 缺點：開放式噴砂機使用一般不能回收，對環境造成的污染比較嚴重。密閉式噴砂機的體積較大，攜帶不方便。4.激光法。 原理：利用激光機發射的激光束，作用于青銅器腐蝕層，所產生的光熱效應使銹垢迅速熔融汽化，而脫離銅體， 達到除銹去垢效果。 不足：不適合于大面積除銹，并且此方法用于腐蝕青銅器的除銹尚不成熟，故未推廣應用。優點：不接觸文物本身，不會出現二次傷害；不存在化學試劑對人體或文物的污染；可以定向除銹。并使文物表面相變硬化，形成一層致密的保護層，可以使青銅文物與外界隔絕而防止進一步銹蝕。5.蒸汽清洗 原理：水通過完全密閉的蒸汽機加熱形成的蒸汽，

12、加熱過程中，缸內壓力會相應漸漸提高，噴射出的飽和蒸汽溫度可達到180，利用飽和蒸汽高溫及外壓，清洗器物表面的油漬污物，并將其汽化蒸發。化學法：1.水洗法 將腐蝕青銅器置于去離子水或蒸餾水中浸洗， 可清除器物表面的污垢,也可溶解去除腐蝕層中可溶性的無機鹽。有的用冷熱蒸餾水反復清洗數次， 同時檢測氯離子， 直到在清洗液中檢測不到氯離子為止 （但事實上用水清洗， 不能全部清除氯離子）。 用上述方法處理后的青銅器， 應立即進行干燥，減少水份對青銅器的危害。2.去銹膏 使用化學藥物配制的除銹液，清除青銅器上的腐蝕物， 在一定范圍內是常用的方法。 中國傳統去銹方法是用山楂或烏梅為主要原料，制成糊狀物， 覆

13、蓋在青銅器的銹蝕處， 經適當時間即可除銹。 這是中國早期使用的植物有機酸，去除青銅器腐蝕銹層較為傳統的原始工藝。配方：烏梅500g 冰醋酸100mL 醋酸銅50g配置：烏梅放置砂鍋中加熱，烏梅膨脹軟化，去核，梅肉搗成糊狀，再加冰醋酸；再將醋酸銅搗碎，過細籮，混合后攪拌均勻，儲存在瓷罐中。此后可反復使用。3.酸性溶液法 適用范圍：銹斑非常厲害的器物：試劑：10%醋酸或15%20%檸檬酸；步驟：隔12天換新鮮溶液浸泡，注意觀察不要把青銅器蝕掉，后用5%氫氧化鈉中和，用蒸餾水徹底洗干凈。4.酒石酸鈉法 適用范圍：銹痕不是很厚，可把銹斑全部除光；試劑：酒石酸鉀鈉15g 氫氧化鈉5g 蒸餾水100mL5

14、.電化還原法。 電解質：10%NaOH 還原劑：Zn粉或Al粉；步驟：Zn粉或Al粉與電解質調成糊狀，立刻敷于應去銹部位，待反應結束后，立刻擦去，用蒸餾水反復擦拭，以除去殘余試劑。 該法在理論上可使腐蝕青銅器再恢復到原有狀態， 即恢復其未經腐蝕的原貌。 對器物局部的花紋、 銘文處做除銹處理，是較為有效的方法 缺點：范圍只能用于對局部腐蝕物的去除， 若青銅器通體用電化還原法處理， 腐蝕層會全部去掉， 這會使青銅器的珍貴歷史價值受損。 6.倍半碳酸鈉法。 試劑：Na2CO3、NaHCO3 配成溶液： Na2CO3NaHCO32H2O 5% 機理：將銅的氯化物逐漸轉換為穩定的銅的碳酸鹽。青銅器上的氯

15、離子被轉換出來轉入浸液中。 處理步驟：將青銅器浸于溶液中（必要時加熱）定時更換浸液，開始一星期換一次，到后來幾個月換一次，大的青銅器要幾年定期檢測氯離子，直到檢測不出為止用蒸餾水反復浸泡、沖洗，以去除堿液洗凈、干燥、封護 封護：用以隔絕空氣中的氧、氯、水蒸氣和其他有害氣體，使青銅器穩定，主要方法是漆片酒精填充封閉法、BTA封閉法。 缺點：不能徹底根除氯化物。 因氯化物不僅在表面的腐蝕層中，有的則在器物銹蝕層深部，置換反應中并不能徹底將其置換出來。氯化物被置換后器物表層會新生成孔雀石樣腐蝕層，其色彩均勻鮮明，給人以改變原狀的感覺。 優點：方便、安全 7.堿性連二亞硫酸鈉法 溶劑：40g/L的氫氧

16、化鈉和50g/L的二亞硫酸鈉 步驟：將要處理器物快速放入溶劑中，然后密封容器，盡可能排除氧氣。 優點：可以快速的去除氯離子 缺點：連二亞硫酸鈉有毒，雨水放熱，并產生易燃的氫與有毒的硫酸氫；廢液的排放可能會破壞污水系統的微生物平衡，因此不到萬不得已不得使用該法。8.輝光放電法 原理：利用氫氣，甲烷，氮氣和氬氣混合物中產生輝光放電（是指低壓氣體中顯示輝光的氣體放電現象，即是稀薄氣體中的自持放電現象。），還原覆蓋于新出土金屬文物上的塊狀銹，除去銹蝕層中的氯離子。此法是金屬文物保護和修復的新方法 , 現已在國外開始應用。缺點：設備昂貴。不能廣泛使用。 9.電解還原去銹 陽極：青銅器 陰極：不銹鋼或碳棒

17、或石墨 槽電壓：直流612V 電流密度：812A/dm2 以被處理的器物表面計。 電解質：5%NaOH（四）青銅器點腐蝕的局部處理：1.AgO封閉法。 使用AgO封閉法的前提是需要徹底剔除“粉狀銹”，之后會出現一個坑，將AgO粉用分析純的乙醇調成糊狀，填充腐蝕的坑 AgO既可以作為填充劑，同時未清除干凈的CuCl可與AgO充分接觸，發生以下反應： AgO+CuCl=AgCl+CuO 形成的角膜銀（AgCl）可以阻止氯離子的左右，使銅器穩定。2.過氧化氫法 過氧化氫為非常強的氧化劑，可將氯離子氧化成氯氣，從而起到除氯的作用。 將雙氧水配置成一定濃度，用滴管滴“點腐蝕”的部位（有很強的針對性），此

18、過程中過氧化氫除了與氯離子發生產生氯氣外，自身也會分解生成氧氣： 2H2O2+CuCl2CuO+2H2O+Cl2 H2O22H2O+O2（五）緩蝕劑苯并三氮唑 制備： 原理：苯并三氮唑（BTA）是雜環化合物， 可與銅及其鹽類形成穩定絡合物， 通過與一價銅離子鉻合反應，生成致密的（三維的）、 不溶性、牢固的、無色透明的緩蝕膜來抑制腐蝕。缺點： 但是必須在減壓 、 加熱條件下進行，并且由于 BTA 是具有中等毒性的有機化合物，有引起可能致癌作用的疑慮， 雖未定論， 但對操作人員的身體有害的問題，是不可低估的。發展： 單獨用 BTA 處理腐蝕青銅器具有局限性和不可靠性。經多項實驗的數據開始研究使用

19、BTA 的復配溶液，如在 BTA 中加 Na2MoO4 和NaHCO3 ；在 BTA 中加入 Ha2MoO4 和Na5P3O10等系列的復配型緩蝕劑，通過混合復配中的協同作用，提高在腐蝕青銅器處理中的緩蝕效率。 結構式：（六）青銅器封護 氧化銀法。試劑 ：Ag2O 潮濕條件反應：Ag2O+2Cl-2AgCl+O2-優點：此方法適用于斑點狀局部腐蝕青銅器之有害銹的防治。它可控制有害銹的蔓延，避免青銅器總體色彩的變化， 維持青銅器的原貌。但被處理的部分已變成綜黑色， 還需要用表面修飾工藝將其色彩與整器色彩統一。 缺點：對已大面積出現有害銹的青銅器， 是不易采用此法的。 另外，此法僅是封閉氯化亞銅，

20、 而不能根除。四.青銅器的修復方法（一）青銅器整形 由于埋藏時間較長及埋藏環境不穩定的影響，青銅器在出土后可能會發生變形及缺損現象，這便要求對出土后的青銅器進行整形和補配。 青銅器整形方法包括捶打法、模壓法以及加熱整形等方法。不同方法的選取依據主要是青銅器的變形程度及青銅器材料的延展性、強度等。（二）青銅器補配 對于有部分缺失的青銅器，應采用不同的方法對缺失部分進行補配。通常采用打制補配和鑄造補配兩種形式。 打制補配有利于對青銅器最小干預的實現，但這種方法對青銅器材料和捶打技術要求較高，需要修復的青銅器應有一定的塑性才可用此方法。鑄造補配就是通過鑄造缺失部分對青銅器進行補配修復，該方法可逆性強

21、，不會對青銅器的原有部分產生影響。（三）花紋補飾 這一修復工序是針對配補部分而言的，該部分與原有部分相比缺失原有的紋路，通常采用雕刻法對其進行補飾。花紋雕刻是青銅器修復過程中最為復雜的一道工序，其對修復人員的技術及知識都有很高的要求，如打造鋼鏨、鏨花等技術。（四）焊接 傳統的焊接技術有兩種,一種是銅焊、一種是錫焊。銅焊比較牢固，古代有熟紅、黃、白銅等材料鍛打制成的銅器,銜接處都用銅焊。銅焊就是熔焊,需預先準備好銅焊料,焊接時需要以硼砂引焊,技術關鍵是掌握火候。 古青銅器一般都不采用這種工藝,而 是用錫焊 接,它能焊銅、鐵、金、銀,焊接溫度比較低,而且對原件的損傷可控制在最小限度以內,所以在古代修復青銅器時,包括補配、組焊,基本上采用錫焊法,錫焊的技術關鍵在于掌