1、1 主要內容：主要內容：、硝基化合物、硝基化合物、胺、胺、偶氮化合物及染料、偶氮化合物及染料 2含氮化合物可以看成是某些無機含氮化合物的衍生物。含氮化合物可以看成是某些無機含氮化合物的衍生物。無機氮化合物無機氮化合物相應的有機氮化合物相應的有機氮化合物名稱名稱結構式結構式結構式結構式名稱名稱氨氨NH3RNH2,ArNH2R2NH,(Ar)2NHR3N,(Ar)3N胺胺氫氧化銨氫氧化銨NH4OHNR4+OH-季銨堿季銨堿銨鹽銨鹽NH4ClNR4+Cl-季銨鹽季銨鹽聯氨聯氨(肼肼)H2NNH2RNHNH2ArNHNH2肼肼硝酸硝酸HO-NO2R-NO2,Ar-NO2硝基化合物硝基化合物亞硝酸亞硝酸

2、HO-NOR-NO,Ar-NO亞硝基化合物亞硝基化合物3其他的含氮有機化合物其他的含氮有機化合物ArNNArArN2+Cl-RN3CHNHRNCROOCRNONO2RONOR偶氮化合物偶氮化合物重氮化合物重氮化合物疊氮化合物疊氮化合物亞胺亞胺異氰酸酯異氰酸酯氰酸酯氰酸酯硝酸酯硝酸酯亞硝酸酯亞硝酸酯4、 硝硝 基基 化化 合合 物物5ONO2RONO2HNO2RONHOONRONRO硝酸硝酸 硝酸酯硝酸酯 硝基化合物硝基化合物亞硝酸亞硝酸 亞硝酸酯亞硝酸酯 亞硝基化合物亞硝基化合物硝酸酯或亞硝酸酯的命名與有機酸酯的命名相同硝酸酯或亞硝酸酯的命名與有機酸酯的命名相同CH3ONO2CH3CH2ONO

3、硝酸甲酯硝酸甲酯 亞硝酸乙酯亞硝酸乙酯6硝基化合物和亞硝基化合物將硝基和亞硝基看作取代基硝基化合物和亞硝基化合物將硝基和亞硝基看作取代基CH2CHOOCH2ONO2NO2NO2CH3NO2O2NNO2三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯CH3NO2CHCH3CH3NO2CCH3CH3NO2CH3CH3NO2NO2NO2硝基甲烷 （伯硝基化合物）2-硝基丙烷 （仲硝基化合物）2-甲基-2-硝基丙烷 （叔硝基化合物）對硝基甲苯間二硝基苯7物理性質物理性質 脂肪族硝基化合物為無色具有香味的液體，難溶于脂肪族硝基化合物為無色具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化

4、合物為淡黃色水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物為淡黃色固體。固體。紅外光譜：紅外光譜： N-O 伸縮振動伸縮振動16561545cm-1 和和13851360cm-1 脂肪族伯和仲硝基脂肪族伯和仲硝基化合物化合物 15451530cm-1和和13601340cm-1 脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合物 15501510cm-1和和13651335cm-1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物8（2）還原）還原 硝基化合物可在酸性還原系統中（硝基化合物可在酸性還原系統中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或和鹽酸）或催化氫化為胺。催化氫化為胺。化學性質化學性質1脂肪族硝基化合物的化學性質脂肪族硝基化合

5、物的化學性質（1）與堿作用（酸性）與堿作用（酸性） 硝基為強吸電子基，能活潑硝基為強吸電子基，能活潑- H，所以有，所以有- H的硝基化合物能產生假酸式的硝基化合物能產生假酸式-酸酸式互變異構，從而具有一定的酸性。式互變異構，從而具有一定的酸性。CH3NOO+_CH2NOO+_Na+CH2NOHO+_NaOHH+硝基式酸式CH2NO2R+ NaOHCHNO2R-Na+ H2ORCH2NO2,R2CHNO2等與堿作用生成碳負離子，溶于堿中。等與堿作用生成碳負離子，溶于堿中。92芳香族硝基化合物的化學性質芳香族硝基化合物的化學性質ArNO2NO2R 10NO2RNH2RFe / HCl orZn

6、/ HCl orSn (SnCl2) /HClZn / NaOHNHRNHR制備苯胺制備苯胺11ArNO22HArNO2HArNHOH2HArNH2ArNArH2NOArNArHNOHArNArN2HArNHArNH- -H2O12 硝基同苯環相連后，對苯環呈現出強的吸電子誘導效應和吸電子共硝基同苯環相連后，對苯環呈現出強的吸電子誘導效應和吸電子共軛效應，使苯環上的電子云密度大為降低，親電取代反應變得困難，軛效應，使苯環上的電子云密度大為降低，親電取代反應變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應活性（親核取代）增加。但硝基可使鄰位基團的反應活性（親核取代）增加。1 苯環上的親電取代苯環上的親電取代N

7、O2Br2,Fe135145NO2BrNO2發煙HNO3,濃H2SO495NO2NO2NO2發煙H2SO4110NO2SO3H鹵代、硝化、磺化比苯困難鹵代、硝化、磺化比苯困難不發生傅不發生傅-克反應克反應13ClONaH+OHO2NNa2CO3130NO2ClONaH+OHNO2Na2CO3130NO2NO2NO2ClONaH+OHNO2Na2CO3100,回流NO2NO2NO2NO2NO2ClONaH+OHNO2Na2CO335NO2NO2NO2NO2NO2O2NO2NO2N2使鹵苯易水解、氨解、烷基化使鹵苯易水解、氨解、烷基化 鹵素直接連接在苯環上很難被氨基、烷氧基取代，當苯環上有硝基存在

8、時，鹵素直接連接在苯環上很難被氨基、烷氧基取代，當苯環上有硝基存在時，則鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件下即可發生。則鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件下即可發生。14ClOH高高溫溫，高高壓壓NaOHH+ClClOH+ + Cl15XNO2XNO2NaOH135160oCH+OHNO2NO2Na2CO3100oCH+OHNO2NO2XNO2NO2O2NH2OH+OHNO2NO2O2N16XNO2OHOHNXOOOHNXOOOHNO2NaOHONaNO2OHNXOO- -X17ClNO2NO2SHNO2NO2OCH3NO2NO2NHCH3NO2NO2NHNH2NO2NO2NaSHNaOC

9、H3NH2CH3NH2NH218OHOHOHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.170.384.09OHNO27.16OH8.28NO2NO23對酚的酸性影響對酚的酸性影響硝基處于酚羥基的鄰或對位時，能使酚的酸性增強硝基處于酚羥基的鄰或對位時，能使酚的酸性增強19RNH2RNHRRNRRR1NR4R3R2XR = 烷基：烷基： 脂肪胺脂肪胺 芳基：芳基： 芳香胺芳香胺 胺胺 (Amine)注意和鹵烷等區別注意和鹵烷等區別NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿氨的烴基

10、衍生物氨的烴基衍生物20C2H5NH2H3CNH2NH2NH2CH3NH2CH2CH2NH2C2H5NHC2H5H3CNHCH3C2H5NC2H5C2H5NHNCH3CH2CH3H3CNHC2H5簡單胺的命名是在烴基簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。名稱后加胺字，稱為某胺。甲胺甲胺 乙胺乙胺 苯胺苯胺對甲基苯胺對甲基苯胺 乙二胺乙二胺氮原子上連有兩個或三個相同的烴基時，需要表示出烴基的數目。氮原子上連有兩個或三個相同的烴基時，需要表示出烴基的數目。二甲胺二甲胺 二乙胺二乙胺 三乙胺三乙胺 二苯胺二苯胺烴基不同，按次序規則將較優基團后列出烴基不同，按次序規則將較優基團后列出甲乙胺甲乙胺

11、 甲基乙基環丙胺甲基乙基環丙胺21NCH3C2H5NHCH3NCH3CH3NH CH3H3C對于芳香族仲胺或叔胺，則在基前冠以對于芳香族仲胺或叔胺，則在基前冠以“N”字，以表示這個基團連在氮上。字，以表示這個基團連在氮上。N-甲基苯胺甲基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N,4-二甲基苯胺二甲基苯胺 NNH2NH2CH2CH2CH2COOHCH3NH CH(CH2)4CH3CH3 NH2HOOCCHH3CCH2CH3CHNH2CH3復雜結構的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。復雜結構的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。氨基吡啶氨基吡啶 對氨基苯甲酸對氨基苯

12、甲酸p-aminobenzoic acid2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷22 季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名，與氫氧化銨季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名，與氫氧化銨或銨鹽的命名相似或銨鹽的命名相似H3CNC2H5CH3CH3(CH3)4N+ OH-+Cl-氫氧化四甲胺(四甲基氫氧化銨)(teteramethylammonium hydroxide)氯化三甲基乙基銨(三甲基乙基氯化銨)(ethyltrimethylammonium chloride)23NNNR3R2R4R1NRRRNRRRNRRR24胺有不愉快的氣味。胺有不愉快的氣味。芳香胺有毒芳香胺有毒H2

13、NCH2CH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺(腐胺)1,5-戊二胺(尸胺)25NNHHNRRRRRHR26NR胺和氨相似，具有堿性，能與大多數酸作用成鹽。胺和氨相似，具有堿性，能與大多數酸作用成鹽。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO3HR NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2OR NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3 OHRNH2pKb= logKb胺的堿性強弱，可用胺的堿性強弱，可用Kb或或pKb表示：表示：27CH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3

14、)2NHNH3(CH3)2NHNH3NH3NH2NH2NH2NH2PhNH2堿性：堿性： 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺pKb 8.40 p- 共共軛軛體系體系28 季銨堿的堿性與苛性堿相當，某些性質與苛性堿相似。有很強的吸濕性，季銨堿的堿性與苛性堿相當，某些性質與苛性堿相似。有很強的吸濕性，吸收空氣的水分、二氧化碳，濃溶液對玻璃有腐蝕性。吸收空氣的水分、二氧化碳，濃溶液對玻璃有腐蝕性。季銨堿與酸中和生成季銨鹽季銨堿與酸中和生成季銨鹽氫氧化銀與季銨鹽作用氫氧化銀與季銨鹽作用R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + H2OR4N+Cl- + Na+OH- R4N+ + OH- + Na+

15、 + Cl-R4N+Cl- + AgOH R4N+OH- + AgCl29 胺容易被氧化，脂肪族伯胺及仲胺的氧化產物多為混合物，胺容易被氧化，脂肪族伯胺及仲胺的氧化產物多為混合物，無制備價值。無制備價值。RNH2ORNHOHRNORNO2+30R3NH2O2R3NONRRRONRRRO+NRRRH2O2脂肪族叔胺與過氧化氫作用可得氧化胺。脂肪族叔胺與過氧化氫作用可得氧化胺。(CH3)3N+H2O2NOCH3CH3H3C氧化三甲胺氧化三甲胺芳香胺很容易被氧化。芳香胺很容易被氧化。31RNH2RXRRNH+R2NHRX+RR2N+HX+HXR3NRX+RR3N X 胺作為親核試劑與鹵代烴發生取代反

16、應，生成仲胺、叔胺和季銨胺作為親核試劑與鹵代烴發生取代反應，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應可用于工業上生產胺類。但往往得到的是混合物。鹽。此反應可用于工業上生產胺類。但往往得到的是混合物。32RCRORCRNRRNH2+H+R2NHRCH2CROCRNRR+RCHH+R3NRCRO+No Reaction+H2O+H2O33RCLORCONRNH2+R2NH+HLRR(H)orR3N+No ReactionRCLONCH(CH3)2CH(CH3)2C2H5Et3N酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐根據熔點推斷伯胺和仲胺根據熔點推斷伯胺和仲胺34 酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成

17、胺。酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成胺。因此，此反應在有機合成上常用來保護氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護因此，此反應在有機合成上常用來保護氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護起來，再進行其他反應，然后使酰胺水解再變為胺）。起來，再進行其他反應，然后使酰胺水解再變為胺）。NH2+ CH3COClNHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2NH2NO2H2OH+伯、仲、伯、仲、叔胺混合物叔胺混合物醚溶液醚溶液乙酸酐酰化乙酸酐酰化稀稀HCl酸化酸化 叔胺成鹽叔胺成鹽CH3CONHRCH3CONR2分離分離叔胺成鹽叔胺成鹽/水相水相CH3CONHRCH3CONR2/醚相醚相水

18、解水解RNH2R2NH/ 醚相醚相乙酰苯胺乙酰苯胺35RNH2+RSNHROO（堿堿）Et3N+HClRSClOORSOROO（堿堿）Et3N+HCl+ROH磺酰基磺酰基36RNH2R2NHR3NPhSO2NHRPhSO2NR2NaOHNaOH不不溶溶不不溶溶PhSO2NR NaPhSO2NHR溶溶解解不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶H+PhSO2NR2不不溶溶未未變變化化未未變變化化PhSO2Cl +R3NH+R3NH溶溶解解PhSO2Cl1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺不不溶溶（不不反反應應）SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯( TsCl )RNH2R2NHR3NSO2Cl

19、SO2NHRSO2NR2無反應水蒸氣蒸餾餾液（叔胺）余物 過濾濾液沉淀HClHCl37RNH2ROHH2O+HNO2N2R2NHR2N NOHNO2R3NR3NHHNO2NO2SnCl2 / HClR2NHOHR3N油狀物油狀物溶于水溶于水亞硝酸不穩定，只能在反應過程中由NaNO2與HCl或硫酸產生。或烯烴的混合物或烯烴的混合物NH2的定量測定N-亞硝基胺不穩定的鹽38重氮鹽及其在合成重氮鹽及其在合成上的應用上的應用NHRNR2NH2NaNO2 / HClHNO2HNO2油油狀狀物物0 5oCX重重氮氮鹽鹽（05oC穩穩定定）N2NNORNR2ONNR2ONHXHXNO 對對苯苯環環的的親親電

20、電取取代代溶溶解解于于酸酸 -萘萘酚酚HONNPh紅紅色色染染料料重氮化重氮化(diazotization)395. 芳胺的特性反應芳胺的特性反應NH2R40（1）氧化反應）氧化反應 芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復雜的混快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產物主要是對苯醌。合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產物主要是對苯醌。MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑Ca(OCl)2NH2紫色NH2OHC

21、a(OCl)2ONClNH2NNH2O41（2）鹵代反應）鹵代反應苯胺很容易發生鹵代反應，但難控制在一元階段。NH2+ Br2(H2O)NH2BrBrBr+ 3HBr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鑒別苯胺NH2NHCOCH3(CH3CO)2OBr2NHCOCH3BrH2ONH2Br42NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O（3）磺化反應）磺化反應對氨基苯磺酸形成內鹽。對氨基苯磺酸形成內鹽。43 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或成鹽），然后再進行硝化。成鹽），然后

22、再進行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要產物）（主要產物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O（4）硝化反應）硝化反應 44R3NRX+RR3NXRR3NXNaOHRR3NNaXOH+HR3NXR3N+H2O+季季銨銨堿堿季季銨銨鹽鹽普普通通銨銨鹽鹽NaOHNaX+45親親 水水 部部 分分親親 油油 部部 分分N(CH3)3 ClPhCH2Cl(n-Bu)4N BrN(CH3)3C16H3346RB

23、r + NaOAcH2OROAc100%NaOH, H2O, CH2Cl2HOHO50%（無無 PTC:7%）+NaOH, H2OClClHCCl3+ KMnO4N(C2H5)3 ClPhCH2(TEBA)(n-Bu)4N BrN(CH3)3 ClPhCH247胺在自然界分布很廣。胺在自然界分布很廣。HOHOCH2CHCOOHNH2HOHOCH2CH2NH2HOHOCCH2NHROHHR=CH3, 腎上腺素(adrenaline 或epinephrine)R=H,去甲腎上腺素(noradrenaline 或norepinephrine）二羥基苯丙氨酸(多巴,dopa)多巴胺(dopamine)

24、481、甲胺、甲胺(CH3NH2)、二甲胺、二甲胺(CH3)2NH、三甲胺、三甲胺(CH3)3N(CH3)3N+CH2CH2ClCl -矮狀素(chlorocholine chloride)2、己二胺、己二胺H2N(CH2)6NH2NH(CH2)NH6COCH2CO4n尼龍-663、膽堿、膽堿(CH3)3N+CH2CH2OHOH-)choline49NNCH3CH3NN C(CH3)2C(CH3)2CNCNNNC6H5Cl-+NNNNOHNN NH偶氮甲烷偶氮苯偶氮二異丁腈對羥基偶氮苯氯化重氮苯苯重氮氨基苯50ArNH2NaNO2 / HCl0 5oCArN2 ClN2 ClWW = Cl,

25、NO2, SO3HArN2 XArN2 SHO4ArN2 BF4O3SN2 X , HSO4 , BF4 1重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩定）。 3重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發生副反應）。51ArXArHArCNArOHArN2 X52ArN2 XH2O / HArOH+N2 +N2Ar+XH2OArOH2ArOHHArN2 XArOH+ArNNOHRArN2 XNH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+ N2 + H2SO4 重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解

26、易發生副反應重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發生副反應53NH2BrNaNO2,H2SO4N2HSO4BrH2O OHBrNO2NO2NH4HSNH2NO2HNO3+H2SO4 NaNO2,H2SO4N2HSO4NO2H2O OHNO254ArN2 XArHH3PO2+ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+Ar+ N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2+Ar+ N2+ 2 H2OH3PO3+H3OH2PO2ArN2H2PO2H2PO255ArN2 XArHHOCH2CH3+ArN2HOC2H5ArOHNNCHHArH+ N2+CH3CHOHCH3CH O

27、CH3ArHOC2H5ArOC2H5ArOC2H5HArN2N2- -H56NH2NaNO2N2HSO4Br2/H2OH3PO2NH2BrBrBrBrBrBrC2H5OHBrBrBrNHCOCH3(1) Br2NH2(CH3CO)2ONH2CH3CH3CH3BrCH3(2) OH-,H2OBrNaNO2,H2SO405H2O,130N2HSO4BrCH3H2SO457ArINaIN2+ArN2 X+ +N2Ar+XIArIArN2 XN2Cl+ KI+ N2 + KClI 此反應是將碘原子引進苯環的好方法，但此法不能用來引進氯原子或此反應是將碘原子引進苯環的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴

28、原子。溴原子。58CuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 X+ArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X = Cl, Br)ArCNCuCN / KCN 59NH2NO2NaNO2,HClN2ClNO2CuClClNO2NH2ClNaNO2,HBrN2BrClCuBrBrClNH2NO2NaNO2,HClCuCNN2ClNO2CNNO2BrCH3NaNO2,HClCuCNBrCH3BrCH3NH2N2ClKCNCNH+/H2OBrCH3COOH60OHpH = 810OHNNArOHROHNNArRpH = 810ArN2 X+ArNNOHArNNOHOH

29、ArNNO重氮組分重氮組分偶聯組分偶聯組分61OOHOArNNOArN NHOHONNArH2OOHNNArH62NR2+pH =57NR2NNArNR2RNR2NNArRpH =57ArN2 XNR2ArNNNR2ArNNHNR2NNArH2O- - H3O重氮組分重氮組分偶聯組分偶聯組分63ArNN ClNa2SO3or NaHSO3or SnCl2 / HClor Na2S2O3 / NaOHArNHNH26465ArSO3HNaOH300oCArH+OHH3CBrSO3HH3CBrOH1. NaOH/300oC2. H+H3COHBr2?H3CH3CBrOH66H3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CH3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHBrNaNO2H2SO4H2O / HH3CBrN2 SO4H 67H3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3CH3CH3CCOOHH3C