1、第 6 章 氧化復原滴定法Oxidation-Reduction Titrations第六章第六章 氧化復原滴定法氧化復原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化復原反響滴定分析中的氧化復原反響6-2 氧化復原滴定氧化復原滴定 6-2-1 滴定曲線滴定曲線 6-2-2 滴定的終點檢測滴定的終點檢測 6-2-3 滴定前的預處置滴定前的預處置6-3 幾種重要的氧化復原滴定方法幾種重要的氧化復原滴定方法氧化復原滴定法氧化復原滴定法 均相溶液中的氧化復原反響均相溶液中的氧化復原反響 基于電子轉移的反響基于電子轉移的反響反響機理比較復雜反響機理比較復雜 副反響副反響 反響速度反響速度 反響的可行性反響的可行性

2、反響速度反響速度 反響介質等反響介質等氧化復原滴定典型方法：高錳酸鉀法氧化復原滴定典型方法：高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 碘法等碘法等 6-1 氧化復原反響氧化復原反響 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 定量定量 反響完全反響完全 化學計量關系化學計量關系 反響迅速反響迅速 有適宜確實定終點的方法有適宜確實定終點的方法Ox1 + n1e Red1Ox2 + n2e Red2 11RedOx/ 22RedOx/ 6-1-1 氧化復原反響與電極電位氧化復原反響與電極電位 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4-

3、+2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V 24Mn -MnO/ 留意：留意： 不同條件下生成不同價態的產物不同條件下生成不同價態的產物 不同不同Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均為均為 1 mol/L 24MnO -MnO/ -MnO -MnO244/ 即使價態一樣，但存在方式不同即使價態一樣，但存在方式不同 電對不同電對不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s)

4、 + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V 留意：留意： 不同條件下生成不同價態的產物不同條件下生成不同價態的產物 不同不同 不同電對方式不同電對方式 不同不同 Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均為均為 1 mol/L 留意：留意： 不同條件下生成不同價態的產物不同條件下生成不同價態的產物 不同不同 不同電對方式不同電對方式 不同不同 Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均為均為 1 mol/L 可以用一種電對方式的可以用一種電對方式的 和有關常數來算得另和有關常數來算得另一有關電對方

5、式的一有關電對方式的 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl)留意：留意： 不同條件下生成不同價態的產物不同條件下生成不同價態的產物 不同不同 不同電對方式不同電對方式 不同不同 氧化復原才干的相對強弱氧化復原才干的相對強弱Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均為均為 1 mol/L 可以用作大致判別可以用作大致判別 更該當用實踐條件下的實踐電極電位更該當用實踐條件下的實踐電極電位 a Nernst 方程式方程式1. 電極電位與能斯特電極電位與能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxl

6、n/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25 1. 電極電位與能斯特電極電位與能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25 )lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/ nf a c 2. 條件電極電位條件電極電位 體系離子強度的影響體系離

7、子強度的影響各種副反響影響，包括酸度條件影響各種副反響影響，包括酸度條件影響為某一特定條件下的實踐電位實驗測得為某一特定條件下的實踐電位實驗測得 cRed 、cOx 均為均為 1mol/L 但未定其它濃度項為但未定其它濃度項為 1mol/L f 類似類似 K K)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/ nf留意：留意： 可逆電對可逆電對 對數項中包括的濃度項對數項中包括的濃度項842Mn-MnOMn-MnOHMnOMn50.059-lg2424/ -MnOMnMn-MnOMn-MnO422424lg50.059/ccf 半反響中各有關物質一切半反響中各有關物質一切半反響中僅

8、與電子傳送有關的物質半反響中僅與電子傳送有關的物質 其它各種影響均已包括在其它各種影響均已包括在 f 內內如：如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O3. 影響電極電位的要素忽略離子強度影響電極電位的要素忽略離子強度(1) 氧化態和復原態濃度的影響氧化態和復原態濃度的影響 Red Red Ox Ox OxRed0.059lgRedOxRedOx/n 3. 影響電極電位的要素忽略離子強度影響電極電位的要素忽略離子強度 (2) 參與沉淀劑的影響參與沉淀劑的影響 使發生沉淀的存在方式的濃度使發生沉淀的存在方式的濃度 Ox 沉淀，沉淀， Ox ， 那么那么 Red 沉淀，沉淀

9、，Red ，那么，那么 (3) 參與絡合劑的影響參與絡合劑的影響 使發生絡合的存在方式的濃度使發生絡合的存在方式的濃度 Ox 絡合，絡合， Ox ， 那么那么 Red 絡合，絡合，Red ，那么，那么 OxRed0.059lgRedOxRedOx/n (4) 酸度的影響酸度的影響 當氧化復原半反響中有當氧化復原半反響中有 H+ H+ 或或 OH- OH- 參與時，參與時，溶液的酸度對氧化復原電對的電極電位將有很溶液的酸度對氧化復原電對的電極電位將有很大影響，甚至能改動氧化復原反響的方向；大影響，甚至能改動氧化復原反響的方向； RedRed、OxOx的存在方式與酸度相關時，的存在方式與酸度相關時

10、，也將遭到酸度的影響。也將遭到酸度的影響。 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2O 0.56V I3- + 2 e 3I - 0.621VH3AsO4 + 3I - + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O pH 8 測測As3+，或以，或以As2O3標定標定I2溶溶液液H+ 4mol/L 并過量并過量I - Na2S2O3測測As5+各項影響要素：各項影響要素： Ox Red0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 濃度比值濃度比值沉淀沉淀絡合絡合酸度酸度lglg22221111OxRedOxRed05

11、9. 0059. 0nn 6-1-2 氧化復原反響的完全程度氧化復原反響的完全程度1、平衡常數與規范電極電位相關性、平衡常數與規范電極電位相關性 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red21212RedOxOxRed2121nnnnK lg11111OxRed059. 0n lg22222OxRed059. 0n 122212211211)()(lglgOxRedOxRed059. 0059. 0nnnnnn Knnnnnnnnlglg212121059. 0RedOxOxRed059. 012122121 059

12、. 02121)(lgnnK 留意：留意： n1 n2 最小公倍數最小公倍數 K K fn影響影響 K 值的要素：值的要素： n1 n2 1 2 差值越大，差值越大， 反響越完全反響越完全普通以為：普通以為： 或或 f 應有應有0.4V以上以上lglg22221111OxRedOxRed059. 0059. 0nn 6-1-3 氧化復原反響速度及其影響要素氧化復原反響速度及其影響要素 1. 反響物濃度對反響速度的影響反響物濃度對反響速度的影響 濃度濃度 速度速度 2溫度對反響速度的影響溫度對反響速度的影響 溫度溫度 速度速度 3催化劑對反響速度的影響催化劑對反響速度的影響 運用催化劑是加快反響

13、速度的有效方法運用催化劑是加快反響速度的有效方法 改動反響歷程改動反響歷程 降低反響活化能降低反響活化能 酸性溶液中酸性溶液中 MnO4- 滴定滴定C2O42-反響為反響為2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 80 過熱過熱H2C2O4分解，分解， 過酸過熱過酸過熱KMnO4分解分解 催化劑催化劑 Mn2+ 自動催化作用自動催化作用K2Cr2O7標定標定Na2S2O3溶液濃度置換滴定溶液濃度置換滴定 Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7

14、H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2- H+ I- 過量過量 但但 H+ 不可太高不可太高 O2 氧氧化化 I- cHCl 約達約達0.4mol/L放置放置3 5min 加熱加熱不可不可 6-1-3 氧化復原反響速度及其影響要素氧化復原反響速度及其影響要素 1. 反響物濃度對反響速度的影響反響物濃度對反響速度的影響 濃度濃度 速度速度 2溫度對反響速度的影響溫度對反響速度的影響 溫度溫度 速度速度 3催化劑對反響速度的影響催化劑對反響速度的影響 4. 誘導反響誘導反響 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H

15、2O 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O KMnO4 測定測定Fe2+ 主反響，誘導反響主反響，誘導反響KMnO4與與Cl- 的反響稱為受誘反響的反響稱為受誘反響作用體作用體誘導體誘導體受誘體受誘體6-2 氧化復原滴定氧化復原滴定 6-2-1 滴定曲線滴定曲線 V滴定劑體積滴定劑體積% 1mol/L H2SO4體系，體系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶溶液滴定液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 2334/FeFe/CeCe 322323FeFe/

16、FeFe/FeFelg059. 0ccf 433434CeCe/CeCe/CeCelg059. 0ccf V44. 134/CeCe f V68. 023/FeFe f Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ep前前 (-0.1%) 0.86VEp后后 (+0.1%) 1.26V 3/FeFe/FeFe10059. 0lg2323 f 3/CeCe/CeCe10059. 0lg3434 f Ep時時 43323423CeCeFeFe/CeCe/FeFelg059. 02ccccff 23423/CeCe/FeFeEpff 1.06V滴定突躍范圍滴定突躍范圍氧化復原滴定曲線氧化復原

17、滴定曲線1.26V1.06V0.86V Ep時時Ep前前0.1%Ep后后0.1%( 滴定至滴定至50% 滴定至滴定至200% )nnffcc0.05930.059XOxRedXlg nnffcc0.05930.059TOxRedTlg 以滴定劑以滴定劑 T 滴定滴定 被測物被測物 X設：氧化劑設：氧化劑 復原劑復原劑 電位升高電位升高fX fT 2TXEpff 對于普通反響對于普通反響n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.059ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep時時2211OxRedOxRed22

18、1121lg)( 0.059ccccffnnnn | Ep時有時有 1)(212211Epnnnnff 110.05930.05913110 lgnnff 220.05930.05923-210 lgnnff Ep前前0.1%Ep后后0.1%Ep時時)(212211Epnnnnff 可見可見 滴定突躍的大小和兩電對的條件電位或規范滴定突躍的大小和兩電對的條件電位或規范電位差值的大小有關，差值大那么滴定突躍就大；電位差值的大小有關，差值大那么滴定突躍就大； 也與電子得失數也與電子得失數 n n 有關有關而氧化劑、復原劑的濃度根本上不影響突躍大小而氧化劑、復原劑的濃度根本上不影響突躍大小當當n1=

19、 n2 時時 Ep偏向電子得失數偏向電子得失數較多電對的較多電對的 f 一邊一邊對于普通反響對于普通反響n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.059ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep時時當當 n1= n2 時時)(212211Epnnnnff 221Epff Ep處于滴定突躍中間處于滴定突躍中間 滴定曲線根本對稱滴定曲線根本對稱但是但是 這些關于這些關于 Ep 的討論都是指的討論都是指 對稱電對對稱電對對稱電對對稱電對半反響中氧化態與復原態系數一樣的電對半反響中氧化態與復原態系數一樣的電對而不對稱

20、電對構成的滴定體系而不對稱電對構成的滴定體系 半反響中氧化態與復原態系數不等半反響中氧化態與復原態系數不等6-2-2 滴定的終點檢測滴定的終點檢測電位檢測方法電位檢測方法 指示劑法指示劑法 1. 1. 本身指示劑本身指示劑 2. 2. 特殊指示劑特殊指示劑 3. 3. 氧化復原指示劑氧化復原指示劑 In ( Ox ) + ne In ( Ox ) + ne In ( Red ) In ( Red ) In(Ox)In(Red)Inlg059. 0ccnf ftIn nf059. 0In 指示劑的選擇指示劑的選擇指示劑變色點的指示劑變色點的 值值 化學計量點的化學計量點的 值值1 mol/L H

21、2SO4體系中，體系中，Ce()滴定滴定Fe()知知 n1= n2 = 1， 0.86 1.06 1.26 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89V鄰二氮菲鄰二氮菲 - 亞鐵亞鐵 1.06V二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.84V 如何選擇？如何選擇？V44. 134/CeCe f V68. 023/FeFe f 另：另：指示劑校正指示劑校正 6-2-3 滴定前的預處置滴定前的預處置預先氧化、預先復原預先氧化、預先復原 氧化劑、復原劑的性質和特點氧化劑、復原劑的性質和特點 合理的預處置合理的預處置 提高提高選擇性選擇性 選用的氧化劑或復原劑：選用的氧化劑或復原劑： 將欲測組分定量氧化或復原至適宜價

22、態將欲測組分定量氧化或復原至適宜價態 過量試劑易于完全除去過量試劑易于完全除去 反響的選擇性反響的選擇性 反響迅速反響迅速 常用氧化劑、復原劑常用氧化劑、復原劑預氧化劑預氧化劑 ( NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4 預復原劑預復原劑 SnCl2 TiCl3 金屬復原劑金屬復原劑Al、Zn、Ag 氣體復原劑氣體復原劑 SO2、H2S 測鐵的預先復原測鐵的預先復原鐵礦粉鐵礦粉 溶解溶解: Fe(/) Fe () HCl 預先還原 Fe3+ Fe2+Fe2+ SnCl2 2SnCl 2HgClFe2+ Hg2Cl2適當過量適當過量K2Cr2O7KMnO4Fe3+ F

23、e2+Fe2+ W() 鎢藍鎢藍 2SnClFe2+ W() W() 鎢藍褪色鎢藍褪色722OCrK 稀稀 TiCl3Na2WO4指指示劑示劑空氣中空氣中O2(Cu2+)Fe3+ Fe2+Fe2+ 齊齊Hg-ZnFe3+ Fe2+Fe2+ SH2測鐵的預先復原測鐵的預先復原鐵礦粉鐵礦粉 溶解溶解: Fe(/) Fe () HCl 預先還原 Fe3+ Fe2+Fe2+ SnCl2 2SnCl 2HgClFe2+ Hg2Cl2適當過量適當過量K2Cr2O7KMnO4Fe3+ Fe2+Fe2+ W() 鎢藍鎢藍 2SnClFe2+ W() W() 鎢藍褪色鎢藍褪色722OCrK 稀稀 TiCl3Na

24、2WO4指指示劑示劑空氣中空氣中O2(Cu2+)Fe3+ Fe2+Fe2+ 齊齊Hg-ZnFe3+ Fe2+Fe2+ SH20.5V0.5V0.25V0.25V不復原不復原Ti ()Cr()復原復原V ()復原復原V ()復原復原 Ti () Cr () V ()()選擇性問題選擇性問題6-3 幾種重要的氧化復原滴定方法幾種重要的氧化復原滴定方法高錳酸鉀法高錳酸鉀法 KMnO4KMnO4重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 K2Cr2O7K2Cr2O7碘法碘法 I2 Na2S2O3I2 Na2S2O3鈰量法鈰量法 Ce(SO4)2Ce(SO4)2溴酸鉀法溴酸鉀法 KBrO3KBrO31. KMnO4 法法特點

25、特點不同酸度條件下的不同反響不同酸度條件下的不同反響與與 C2O42- 的反響的反響 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2+ 8 H2OMn2+ MnO2MnO4-另：另：MnF4-測鐵測鐵測鈣測鈣測有機物測有機物酸度酸度 0.5 1 mol/L H2SO4溫度溫度 70 80 速度速度 誤差誤差 改良改良例：甲酸鹽的測定例：甲酸鹽的測定 堿性條件下加過量堿性條件下加過量KMnO4 規范溶液規范溶液HCOO- + 2 MnO4- + 3OH- = 2 MnO42- + CO32- + 2 H2O 酸化：酸化： MnO42- 歧化歧化 用用 Fe2+ 規范溶液滴定規范溶液滴定 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2OMnO4-Mn2+ 24FeHCOOKMnO25nnn 20005HCOOFeFeKMnOKMnOHCOO2244 MVCVCm2. K2Cr2O7法法特點特點Cr2O72- Fe2+ 測鐵測鐵 預先復原及時滴定預先復原及時滴定 指示劑指示劑 硫硫磷混合酸磷混合酸 H3PO4 酸度