1、第十五章第十五章 含硫含磷有機化合物含硫含磷有機化合物（一）、教學要求（一）、教學要求 1、了解含硫化合物的一般知識：硫醇、了解含硫化合物的一般知識：硫醇、 硫醚、硫酚、亞砜和二噻烷。硫醚、硫酚、亞砜和二噻烷。 2、了解含磷化合物的一般知識。、了解含磷化合物的一般知識。（二）、重點與難點（二）、重點與難點 本章的重點是有機硫試劑在有機合成上的本章的重點是有機硫試劑在有機合成上的應用和磷葉立德的制備及應用。難點是對含硫應用和磷葉立德的制備及應用。難點是對含硫和含磷有機化合物的特性的理解。和含磷有機化合物的特性的理解。 ( (三三) )、教學內容、教學內容 1 1、 硫、磷原子的成鍵特征。硫、磷原

2、子的成鍵特征。 2 2、 含硫化有機化合物：結構與命名，含硫化有機化合物：結構與命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亞砜和砜。硫醇和硫酚，硫醚、亞砜和砜。 3 3、 有機硫試劑在有機合成上的應用。有機硫試劑在有機合成上的應用。 瑞尼Ni脫硫反應 含硫碳負離子在有機合成中的應用 1、 親核取代烷基化和親核加成 2、反極性策略 3、硫葉立德 4 4、 磺酸及其衍生物。磺酸及其衍生物。 5 5、 含磷有機化合物。含磷有機化合物。 第一節 硫、磷原子的成鍵特征 價電子層構型: N： 2s22px12py12pz1 O： 2s22px22py12pz1 P： 3s23px13py13pz1 3d S： 3s23p

3、x13py13pz1 3d氧與硫、氮與磷所形成共價化合物形式相似，化學性質卻有明顯的差別，主要表現在:1、由于S、P的價電子在第三能級層上，與碳的第二能級層的價電子形成的共價鍵就不及同是第二能級層氮、氧上價電子形成的共價鍵穩定。 3、在含硫、磷的有機化合物中，S、P原子常為sp3雜化態，具有四面體構型立體化學問題（見P477立體構型）2、 S、P的價電子層有3d空軌道，可以形成最高氧化態為6或5的化合物即3d空軌道參與成鍵；硫、磷不嚴格遵守八電子規則。 P有 sp3d 雜化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 雜化：SF6第二節含硫有機化合第二節含硫有機化合物物一、結構類型與命名與

4、含氧有機化合物相比較：S SH HR R- -S SH HR R- -S S- -R R- -S SH H 硫醇 硫酚 硫醚 巰基 見表15-1 主要含硫有機化合物的類型R R- -S S- -R RO OR R- -S S- -R RO OO OR R- -S S- - O OO OO OH HR R- -C C- - O OS SH H 亞砜 砜 磺酸 硫代羧酸 硫醛 硫酮以上命名在相應含氧衍生物類名稱前加上“硫”字 R-C-HSR-C-RS二、硫醇和硫酚1、物理性質和制法： 氣味：低分子量硫醇有惡臭、有毒 制法：RX + NaSH RSH + NaX RSH + NaSH(過量) RSN

5、a + H2S RSNa + RX R-S-R + NaX 乙醇/ RX + S=CNH2NH2NH2R-S-CNHHXH2OOH-RSH(NH2CN)n+乙醇用硫脲與鹵代烴反應可避免硫醚的生成： ClSO3HSO2ClZn,H2SO4-SH硫酚的制法：2、化學性質（與醇、酚比較學習）（1）酸性： RSH ROH -SHOH例如: C2H5SH + NaOH C2H5SNa + H2O C2H5OH + NaOH （ ）不反應因為硫的3p軌道比氧的2p軌道擴散，前者S-H鍵結合較松散，容易電離出質子而顯較強酸性例題：見P134 問題15-2（2）氧化反應 醇氧化發生在-C C原子上 硫醇、硫酚

6、氧化發生在硫原子上氧化反應本質不同OHO： SO3H-SHHNO3Zn/H2SO4/濃：C=O+RSHH+ZnCl2CSRSR+RS-RXSN2R-S-R+X-C=OH2OHg2Cl2三、硫醚、亞砜和砜 硫醚的制法:RSNa + RX R-S-R + NaX2RX + Na2S R-S-R + 2NaX 硫醚的親核反應： 硫醚與叔胺相似，會生成穩定的锍鹽（CH3）2S：+ CH3-I （CH3）3S+I- （晶體mp=201C） RRSS1，3-二噻烷是一個很有用的有機合成中間體二甲基亞砜（DMSO：dimethyl sulfoxide ） 作為優良的強極性非質子溶劑 作為溫和的氧化劑CH3C

7、H3S.30% H2O2HOAcCH3CH3S=O.30% H2O2HOAcCH3CH3SOO硫醚 亞砜 砜 硫醚的氧化反應：第三節 有機硫試劑在有機合成的應用 一、瑞尼NiNi脫硫反應 被H2H2飽和的NiNi即為瑞尼NiNi，常常用于脫硫反應，使C-SC-S鍵氫解生成相應的烴： R-S-RR-S-R RH + RHRH + RH瑞尼NiH2C=OHSHSH+CSSCH2H2C=OCH2Zn-Hg HClC=OCH2NH2 -NH2,KOHROH0COOEtCOOEt？CH3CH3O？ 二、含硫碳負離子在有機合成中的應用CH3CH3OO-S-CH2-+RX-S-CH2-RSN2CH3CH3O

8、OC=O-S-CH2-+-S-CH2RR-C-R|ROH DMSOCH3CH3OO0-S-CH2-+-S-CH2 DMSOR-C-OR-C-ROAl-HgH3O+CH3-RCH3-C-ROCH3|OH-C-RR1、2、反極性策略在 有機合成中的應用： SSRC-RX SSRRCR -C- ORHgCl2H2OR-CH2-R1、C6H5CHO 2、 H2O SS|RCCH-OH|R-C- OCH-OH OHSHSH+SSRR-C-HCHn-C4H5Li1，3-二噻烷OO|OOHCH3CH2CH-C-CH2CH3 SSCHCHSS SS-C C SS- SSC C SS-CH2CH2-CH2CH2

9、CH2CH2A B C D 或3、 硫葉立德在有機合成中的應用：（CHCH3 3）2 2S+ CHS+ CH3 3-I -I （CHCH3 3）3 3S+I-S+I-CH3 S-CH2n-C4H5LiC ()2-THF /0o CH3O+ S-CH2()2-o+CH2O+Ph3P+CH2-CH2磷葉立德+硫葉立德第四節 磺酸及其衍生物C oSO2N Na2H2O-CH3SO3-CH3CH3ClSO3HSO2ClCH3SO2NH2NH3KMnO4OH- NHOCH2OC oSO2N Na2H2OSO2NH2COOHSO2NaOHNH2-SO2NH-R第五節 含磷有機化合物Ph3P + X-CHR

10、1R2-X-Ph3P-CHR1R2+C4H9LiPh3P-CR1R2+ -Ph3P=CR1R2C OCCR1R2 ( (三三) )、教學內容、教學內容 1 1、 硫、磷原子的成鍵特征。硫、磷原子的成鍵特征。 2 2、 含硫化有機化合物：結構與命名，含硫化有機化合物：結構與命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亞砜和砜。硫醇和硫酚，硫醚、亞砜和砜。 3 3、 有機硫試劑在有機合成上的應用。有機硫試劑在有機合成上的應用。 瑞尼Ni脫硫反應 含硫碳負離子在有機合成中的應用 1、 親核取代烷基化和親核加成 2、反極性策略 3、硫葉立德 4 4、 磺酸及其衍生物。磺酸及其衍生物。 5 5、 含磷有機化合物。含磷有機

11、化合物。3、在含硫、磷的有機化合物中，S、P原子常為sp3雜化態，具有四面體構型立體化學問題（見P477立體構型）2、 S、P的價電子層有3d空軌道，可以形成最高氧化態為6或5的化合物即3d空軌道參與成鍵；硫、磷不嚴格遵守八電子規則。 P有 sp3d 雜化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 雜化：SF63、在含硫、磷的有機化合物中，S、P原子常為sp3雜化態，具有四面體構型立體化學問題（見P477立體構型）2、 S、P的價電子層有3d空軌道，可以形成最高氧化態為6或5的化合物即3d空軌道參與成鍵；硫、磷不嚴格遵守八電子規則。 P有 sp3d 雜化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 雜化：SF6二、含硫碳負離子在有機合成中的應用CH3CH3OO-S-CH2-+RX-S-CH2-RSN2CH3CH3OOC=O-S-CH2-+-S-CH2RR-C-R|ROH DMSOCH3CH3OO0-S-CH2-+-S-CH2 DMSOR-C-OR-C-ROAl-HgH3O+CH3-RCH3-C-ROCH3|OH-C-RR1、2、反極性策略在 有機合成中的應用： SSRC-