1、第一節(jié)概述一、納濾膜的發(fā)展概況納濾(NF)是20世紀80年代后期發(fā)展起來的一種介于反滲透和超濾之間的新型 膜分離技術(shù)，早期稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透” O納濾技術(shù)是為了適應(yīng) 工業(yè)軟化水的需求及降低成本而發(fā)展起來的一種新型的壓力驅(qū)動膜過程。納濾膜 的截留分子量在200-2000之間，膜孔徑約為lnm左右、適宜分離大小約為1 nm的 溶解組分，故稱為“納濾” o納濾膜分離在常溫下進行，無相變，無化學反應(yīng)， 不破壞生物活性，能有效的截留二價及高價離子.分子量高于200的有機小分 子，而使大部分一價無機鹽透過，可分離同類氨基酸和蛋白質(zhì)，實現(xiàn)高分于量和 低分子量有機物的分離，且成本比傳統(tǒng)工藝還要低

2、。因而被廣泛應(yīng)用于超純水制 備、食品、化工.醫(yī)藥、生化、環(huán)保、冶金等領(lǐng)域的各種濃縮和分離過程。近年來，納濾膜的研究與發(fā)展非常迅猛。從美國專利看：最早有關(guān)納濾技術(shù) 的專利出現(xiàn)于20世紀80年代末，到1990年，只有9項專利，而在以后的5年中(1991 -1995),出現(xiàn)了69項專利,到目前為止,有關(guān)納濾膜及其應(yīng)用的專利已 超過330項，其應(yīng)用涉及石油化工、海洋化工、水處理、生物、生化、制藥、制 糖、食品、環(huán)保、冶金等眾多領(lǐng)域。我國從20世紀80年代后期就開始了納濾膜的研制，在實驗室中相繼開發(fā)了CA- CTA納濾膜，S-PES涂層納濾膜和芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜，并對其性能的表征及污 染機理等方面進行

3、了試驗研究，取得了一些初步的成果。但與國外相比，我國納 濾膜的研制技術(shù)和應(yīng)用開發(fā)都還處于起步階段。二、納濾膜的特點由于納濾膜特殊的孔徑范圍和制備時的特殊處理(如復(fù)合化、荷電化)，使 其具有較特殊的分離性能。納濾膜的一個很大特征是膜表面或膜中存在帶電基 團，因此納濾膜分離具有兩個特性，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。分子量大于膜的截 留分子量的物質(zhì)，將被膜截留，反之則透過，這就是膜的篩分效應(yīng)；膜的電荷效 應(yīng)又稱為Donnan效應(yīng)，是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對不帶電荷的分 子的過濾主要是靠位阻效應(yīng)即篩分效應(yīng)，利用篩分效應(yīng)可以將不同分子量的物質(zhì) 分離；而對帶有電荷的物質(zhì)的過濾主要是靠荷電效應(yīng)，納濾膜

4、表面分離層可以由 聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜表面帶有一定的電荷，大多數(shù)納濾膜的表面帶有負電荷，它們 通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在較低壓力下仍具有較高 脫鹽性能的重要原因。圖4-1納濾膜的分離特性納濾膜的特點如下：1. 對不同價態(tài)的離子截留效果不同，對二價和高價離子的截留率明顯高于單 價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增:N0廠,C0SO：-, COr；對 陽離子的截留率按下列順序遞增：H Na K Mg2 Ca2 Cu22. 對離子截留受離子半徑的影響。在分離同種離子時，離子價數(shù)相等，離子 半徑越小，膜對該離子的截留率越小；離子價數(shù)越大，膜對該離子的截留率越 咼。3. 截留分子量

5、在2001000之間，適用于分子大小為lnm的溶解組分的分離。對疏水型膠體油、蛋白質(zhì)和其它有機物具有較強的抗污染性，與反滲透膜相 比，納濾膜具有操作壓力低、水通量大的特點；與微濾膜相比，納濾膜又具有截 留低分子量物質(zhì)能力強的特點，對許多中等分子量的溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū) 物、農(nóng)藥等微量有機物、致突變物等雜質(zhì)能有效去除，從而確立了納濾在水處理 中的地位。納濾技術(shù)填補了超濾和反滲透之間的空白，它能截留透過超濾膜的小分子量 有機物，透過被反滲透膜所截留的無機鹽。納濾與電滲析、離子交換和傳統(tǒng)熱蒸 發(fā)技術(shù)相比，它可以同時脫鹽兼濃縮，在有機物與無機物混合液的濃縮與分離方 面具有無可比擬的優(yōu)點。第二節(jié)納濾

6、膜的傳質(zhì)機理及模型一、納濾膜的傳質(zhì)機理納濾與超濾、反滲透一樣，均是以壓力差為驅(qū)動力的膜過程，但其傳質(zhì)機理 有所不同。一般認為，超濾膜由于孔徑較大，傳質(zhì)過程主要為孔流形式（篩分效 應(yīng)）;反滲透膜屬于無孔膜，其傳質(zhì)過程為溶解-擴散過程（靜電效應(yīng)）；納濾 膜存在納米級微孔，且大部分荷負電，對無機鹽的分離行為不僅受化學勢控制， 同時也受電勢梯度的影響。Van der Bruggen等在4種納濾膜上研究了25種有機物的分子大小、極性及電 荷對截留的影響，發(fā)現(xiàn)截留率會由于分子的化學結(jié)構(gòu)和電荷、極性等特性的不同 而異，表觀截留率與表示分子尺寸的3種參數(shù)（Stokes直徑、當量摩爾直徑和計 算分子直徑）之間有

7、良好的相關(guān)性，因此，可以用截留率與尺寸參數(shù)的曲線關(guān)系 代替截留分子量來描述膜的分離特性。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納濾膜對高偶極矩的分子 的截留率高于無極性的分子，這種獨立的膜電荷效應(yīng)可解釋為靜電作用而使偶極 朝向膜。有機分子的截留行為將受電荷的影響，且不同孔隙有很大差異：小孔隙 的膜受電荷影響小，當孔隙變大后，這種效應(yīng)的影響作用變得明顯，當孔隙非常 大時，電荷效應(yīng)成了高電荷膜截留率的決定因素。Wijmans認為,當膜孔徑很小 時，其傳質(zhì)機理為孔流機理和溶解-擴散之間的過渡態(tài)。這是因為，存在于溶解- 擴散膜中的傳質(zhì)通道是隨著構(gòu)成膜的高分子鏈間的自由體積的出現(xiàn)而岀現(xiàn)的，滲 透物通過由此產(chǎn)生的通道而擴散透過膜

8、；在孔流膜中，“自由體積”形成的孔相 對固定，位置和通道的大小都不會有大的波動.所以“白由體積”越大（即孔越 大），孔持續(xù)的時間越長，膜的性質(zhì)表現(xiàn)為孔流的特性。傳質(zhì)通道的位置和大小 不會發(fā)生改變的孔稱為永久“孔”,相反膜中的傳質(zhì)通道為非固定的稱為暫時 孔。超濾膜中的“孔”是永久性的，而反滲透中的“孔”是暫時性的。初步估 計，永久孔與短暫存在孔的過渡態(tài)的孔徑為nm,也就是納濾膜的孔徑范圍。對于純電解質(zhì)溶液，因唐南平衡，同性離子會被帶電的膜活性層所排斥，如 果同性離子為多價，截留率會更高。同時為了保持電荷平衡，反離子也會被截 留，導致電遷移流動與對流方向相反。但是，帶多價反離子的共離子較帶單價反

9、離子的共離子的截留率要低，這可能是多價反離子對膜電荷的吸附和屏蔽作用所 致。對于兩種同性離子混合物溶液，根據(jù)唐南理論，與它們各白的單純鹽溶液相 比，多價共離子比單價共離子更容易被截留。兩種共離子的混合液，由于它們遷 移率的不同，使低遷移率的反離子的截留逐漸減少，而高遷移的反離子的濃度增 加，造成電流和電遷移的“抵消” o納濾膜對極性小分子有機物的選擇性截留是基于溶質(zhì)的尺寸和電荷。溶質(zhì)的 傳遞可以理解為以下兩步：第一步，根據(jù)離子所帶電荷選擇性地吸附在膜的表 面；第二步，在擴散、對流、電泳移動性的共同作用下傳遞通過膜。Martin- OrueC等對氨基酸和多胺的納濾機理進行研究認為：不論是哪種溶液

10、，在溶質(zhì)的 傳遞行為中，其電荷效應(yīng)(即與膜電荷相同的離子同膜的排斥或與膜電荷相反的 離子同膜的吸引)比尺寸效應(yīng)更占優(yōu)勢。中性氨基酸也可以被看作是帶一個正電 荷和一個負電荷的氨基酸，每種氨基酸的傳遞是同其正負電荷的數(shù)目而不是同球 體靜電荷相關(guān)。這些確立了由對流-吸引和排斥以及對流-電遷移而形成溶質(zhì)通過 膜的流動，導致了溶質(zhì)的傳遞。二、納濾膜的傳質(zhì)模型1. 非平衡熱力學模型納濾膜分離過程也直以壓力差為驅(qū)動力，產(chǎn)生溶質(zhì)和溶劑的透過通量，其通 量可以由非平衡熱力學模型建立的現(xiàn)象論方程式來表征。如膜的溶劑透過通量 Jv (m / s)和溶質(zhì)透過通量Js (mol / m2s)可以分別用下列方程式表示：J

11、V = LP ( AP-6 A JI)4一1J=- (PAx) + (1- 6 ) JvC4-2dx式中，6為膜的反射系數(shù)、P為溶質(zhì)透過系數(shù)(m/s)、Lp為純水透過系數(shù)(m/ sPa),它們均為膜的特征參數(shù)；AP為膜兩側(cè)的操作壓力差(Pa), A JI為膜兩側(cè) 的溶質(zhì)滲透壓力差(Pa)： Ax為膜厚、c為膜內(nèi)溶質(zhì)濃度。將上述微分方程沿膜厚 方向積分可以得到膜的截留率R：4-3/? = 1_q=£(i2f)Cm (1-Fb)式中，F(xiàn) = exp-Jv(l-6) /P； Cm和Cp分別為料液側(cè)膜面和透過液的濃度 (mol/L) o由4-3式可知膜的反射系數(shù)相當于溶劑透過通量無限大時的最

12、大截留 率。膜特征參數(shù)可以通過實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)而求得。2. 電荷模型電荷模型又可分為空間電荷模型和固定電荷模型。固定電荷模型假設(shè)膜是均質(zhì)無孔的，在膜中的固定電荷分布是均勻的，它不 考慮孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)，認為離子濃度和電勢能在傳質(zhì)方向具有一定的梯度，該模 型的數(shù)學分析簡單。空間電荷模型假設(shè)膜為有孔膜，是由貫穿性的毛細管通道組成，電荷分布在 毛細管通道的表面，離子濃度和電勢能除了在傳質(zhì)方向分布不均外，在孔的徑向 也存在電勢能分布和離子濃度分布。比較上述兩種模型，空間電荷模型認為離子濃度和電勢能在徑向的分布是不 均勻的，而固定電荷模型認為它們是一致的，因此可以說固定電荷模型是空間電 荷模型的簡單化形式

13、。皚陰等的研究表明，與空間電荷模型相比，用固定電荷 模型所預(yù)測的截留率的數(shù)值要大，這可能是在空間電荷模型中，積累在荷電毛細 管壁附近的反電荷離子屏蔽了電熱能，使得電荷離子更加容易進入毛細管通道。3. 細孔模型Wang等根據(jù)濃差極化模型和非平衡熱力學模型，對不同品牌的納濾膜在醇類 和糖類等中性溶質(zhì)體系的透過實驗數(shù)據(jù)進行回歸計算，求得膜的特征參數(shù)（即膜 的反射系數(shù)和溶質(zhì)透過系數(shù)），再由這些膜特征參數(shù)的實驗結(jié)果，根據(jù)細孔模型 估算了納濾膜的細孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果表明，細孔模型適用于納濾膜的結(jié)構(gòu)評價。4. 靜電位阻模型Wang等又將細孔模型和固定電荷模型結(jié)合起來，建立了靜電位阻模型。該模 型假定膜分離層由

14、孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔 徑Y(jié)”開孔率孔道長度即膜分離層厚度電荷特性則表示為膜的體積電 荷密度x（或膜的孔壁表面電荷密度q）。根據(jù)上述膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性參數(shù)， 對于已知的分離體系，就可以預(yù)測各種溶質(zhì)（中性分子、離子）通過膜的傳遞分離 特性。第三節(jié)納濾膜的制備方法納濾膜的表層較反滲透膜疏松得多，較超濾膜的表層又要致密得多。因此， 納濾膜制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具有納米級（10冷）的 表層孔。目前，主要有以下四種制備方法。一、轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化法又分為超濾膜轉(zhuǎn)化法和反滲透膜轉(zhuǎn)化法兩種。 超濾膜轉(zhuǎn)化法納濾膜爲禺層較超濾膜致密，故可以調(diào)節(jié)制膜工藝條件先制得

15、較小孔徑的超 濾膜，然后對該膜進行熱處理、荷電化后處理使膜表面致密化，而得到具有納米 級表層孔的納濾膜。利用此法，高田耕一等人先制得小孔徑的聚氯苯乙塊（PPCA）超濾膜，再 對該膜熱處理，最后用發(fā)煙硫酸磺化，制得PPCA納濾膜。該膜在壓力下，對聚乙 烯醇-1000的截留率高達94%,水通量為（m：d） o2. 反滲透膜轉(zhuǎn)化法納濾膜的表層較反滲透膜疏松，可以在充分研究反滲透膜制膜工藝條件的基 礎(chǔ)上，調(diào)整合適的有利于膜表面疏松化的工藝條件，如鑄膜液中添加劑的選擇， 各成分的比例及濃度等，使表層疏松化而制得納濾膜。LP-300低壓膜就是在PA- 300反滲透膜的基礎(chǔ)上制備成功的，低壓NS-300膜也

16、是在此思路下制備成功的。二、共混法將兩云k兩種以上的高聚物進行液相共混，在相轉(zhuǎn)化成膜時，由于它們之間 以及它們在鑄膜液中溶劑與添加劑的相容性差異，影響膜表面網(wǎng)絡(luò)孔、膠束聚集 體孔及相分離孔的孔徑大小及分布，通過合理調(diào)節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異 及研究工藝條件對相容性的影響，制備具有納米級表層孔徑的合金納濾膜。例如 將來源廣，價格低，成膜性能好，但化學、熱穩(wěn)定性差，易降解，壓密性較差的 醋酸纖維素（CA）與在乙酰化程度及分子鏈排列的規(guī)整性方面與CA有一定差異， 但具有較好的機械強度，同時具有優(yōu)異的生物降解性，熱穩(wěn)定性的三醋酸纖維素 （CTA）共混，可制得性能優(yōu)良的醋酸-三醋酸纖維素（CA-CT

17、A）納濾膜。三、復(fù)合法復(fù)合法是目前用得最多也是最有效的制備納濾膜的方法，也是生產(chǎn)商品化納 濾膜品種最多，產(chǎn)量最大的方法。該方法就是在微孔基膜上復(fù)合上一層具有納米 級孔徑的超薄表層。它包括微孔基膜的制備，超薄表層的制備和復(fù)合。1. 微孔基膜的制備微孔基膜主要有兩種制備方法。一種是燒結(jié)法，可由陶土或金屬氧化物（如 AL03, FeO）高溫燒結(jié)而成，也可由高聚物粉末（如PVC粉）熱熔而成。另一種 是L-S相轉(zhuǎn)化法，可由單一高聚物形成均相膜，如聚颯超濾膜，也可由兩種或兩 種以上的高聚物經(jīng)液相共混形成合金基膜，如含欣基聚芳醍酮與聚颯（PEKC- PSF）合金膜。2. 超薄表層制備及復(fù)合超薄表層的制備及復(fù)

18、合方法有涂敷法、界面聚合法、化學蒸氣沉積法、動力 形成法、水力鑄膜法、等離子體法、旋轉(zhuǎn)法等。后三者正處于研究中，現(xiàn)主要介 紹四種。（1）涂敷法 涂敷法是將鑄膜液直接刮到基膜上，可借助外力將鑄膜液輕輕 壓入基膜的大孔中，再利用相轉(zhuǎn)化法成膜。對無機鑄膜液，如氧化鈦可先將顆粒細小均勻的Ti （OH），.膠體沉淀在無機膜 （如微孔A1O基膜）上，再經(jīng)高溫燒結(jié)時，由于其在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化時晶型發(fā)生 變化很容易形成納米級孔，因此很易通過控制燒結(jié)溫度制得具有納米級表層孔的 無機復(fù)合膜。對高聚物鑄膜液，涂刮到基膜上后，經(jīng)外力將鑄膜液壓入基膜的微孔中，再 經(jīng)L-S相轉(zhuǎn)化成膜，該方法的關(guān)鍵是合理選擇鑄膜液配方，如加

19、入高分子添加劑 及鑄膜液的壓入程度等工藝條件以形成納米級孔徑。另外，還可用此法將兩種鑄膜液結(jié)合起來形成有機-無機雙活性層納濾膜，以 使有機、無機雙活性層達到膜性能上的互補作用。（2）界面聚合法 這是目前世界上最有效的制備納濾膜的方法，也是生產(chǎn)工 業(yè)化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。這類工業(yè)膜主要有NF系列、NTR系列、 UTC系列、ATF系列、MPT系列、MPF系列及A-15膜等。該方法就是利用.Morgan的界面聚合原理，使反應(yīng)物在互不相溶的兩相界面 發(fā)生聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有單體或預(yù)聚體的水溶液，瀝干 多余鑄膜液后，再與溶有另一單體或預(yù)聚體的油相（如環(huán)己烷）接觸一定時間，

20、 反應(yīng)物就在兩相界面處反應(yīng)成膜。為了使膜的性能更佳，這樣制得的膜還要經(jīng)水 解荷電化、或離子輻射、或熱處理等后處理。該方法的關(guān)鍵是選擇好鑄膜液配方和控制好反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)和擴 散速率以使膜表面的疏松程度合理化。（3）化學蒸氣沉淀法 先將一化合物（如硅烷）在高溫下變成能與基膜（如 微孔A1©基膜）反應(yīng)的化學蒸氣，再與基膜反應(yīng)使孔徑縮小成納米級而形成納濾 膜。（4）動力形成法 利用溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化原理首先將一定濃度的無機或有機 聚電解質(zhì)，在加壓循環(huán)流動系統(tǒng)中，使其吸附在多孔支撐體上，由此構(gòu)成的是單 層動態(tài)膜，通常為超濾膜，然后需在單層動態(tài)膜的基礎(chǔ)上再次在加壓閉合循環(huán)流 動體系中將一

21、定濃度的無機或有機聚電解質(zhì)吸附和凝集在單層動態(tài)膜上，從而形 成具有雙層結(jié)構(gòu)的動態(tài)納濾膜。兒乎所有的無機或有機聚電解質(zhì)都可以作為動態(tài)膜材料。無機類材料有A1' +、Fe3 Si"、Th"、V"等離子的氫氧化物或水合氧化物；有機類有聚丙烯酸、 聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等。通過控制合適的循環(huán)液組成及濃度，加壓方式等條 件，可制得高水通量的納濾膜。影響動態(tài)膜性能的主要因素有：多孔支撐基體的孔徑范圍，無機或有機聚電 解質(zhì)的類型、濃度和溶液的pH值。四、荷電化法荷電化法是制備納濾膜的重要方法。膜通過荷電化不僅可提高膜的耐壓密 性、耐酸堿性及抗污染性，而且可以調(diào)節(jié)膜表面的

22、疏松程度，同時利用道南離子 效應(yīng)可分離不同價數(shù)的離子，大大提高膜材料的親水性，制得高水通量的納濾 膜。荷電膜大體可分為兩類：一類是表層荷電膜，另一類是整體荷電膜。荷電化的方法很多，并且為了制得高性能的納濾膜，往往將荷電化法和其他 方法如共混法、復(fù)合法結(jié)合。大體上有以下兒種主要方法。1. 表層化學處理該方法可先將帶有反應(yīng)基團的聚合物制成超濾膜，再用荷電性試劑處理表層 以縮小孔徑，如氯甲基化/季讓化聚颯膜；也可用具有強反應(yīng)基的荷電試劑如發(fā) 煙硫酸直接處理膜表層使其荷電化，該法主要用于制備表層荷電膜，如聚颯改性 膜等。、2.荷電材料通過L-S相轉(zhuǎn)化法直接成膜如磺化聚颯膜、氯化聚颯膜等。3 含浸法該環(huán)

23、去是將基膜浸入含有荷電材料的溶液中，再借助于熱、光、輻射、加入 離子等方法使之交聯(lián)成膜，這類膜有UTE系列膜等。這里膜基體和荷電材料基本 上是物理結(jié)合。4 成互聚合法該方法是詁k膜浸入一種聚電解質(zhì)和一種高分子的共溶液中，取出使之在一 定條件下成膜。這類膜有聚陰離子膜和聚陽離子膜。聚陰離子一般為堿金屬的磺 酸鹽，聚陽離子一般為聚苯乙烯三甲基氯胺，這種膜在較低壓力下，可以從蔗糖 （此為342）中分離葡萄糖（M為180） o目前工業(yè)上的納濾膜大都是荷電膜。這種膜的制膜關(guān)鍵是根據(jù)被分離對象的 性質(zhì)決定荷陰電還是荷陽電，并要控制好離子交換容量（值）及膜電位等。五、納濾膜的主要商品納濾膜又稱超低壓反滲透膜

24、或疏松反滲透膜。白80年代以來，國際上相繼開 發(fā)了各種牌號的納濾膜及其組件，其中大部分納濾膜為荷電或不荷電的薄層復(fù)合 膜。表4-1是部分牌號的商品納濾膜及其性能。表4-1國外商品納濾膜及其性能膜型號制造商膜性能測試條件脫鹽 率%水通L/缶 h）操作壓 力MPa料液濃 度 mg/L NaClESNA1海徳能70363（美）SOESNA1海徳能（美）70801735DRC-1000Celfa10503500Desai-5Desalina tion47461000HC-5DDS60802500NF-40Filmtec45432000NF-70Filmtec80432000SU-60Toray5528

25、500NTR-7410Nitto155005000NTR-7450Nitto51925000NF-PES-10/PP60Kalle154005000NF-CA- 50/PET100Kalle851205000從復(fù)合納濾膜超薄復(fù)合層的組成可分為以下兒類：1.芳香聚酰胺類復(fù)合納濾膜該類復(fù)合膜主要有美國Film Tec公司的NF50和NF70W種，其復(fù)合層組成如 下：表4-2給出了這兩種膜的分離性能，兩種膜的操作壓力接近超濾，且它們對氯化鈉的脫除率不隨進料濃度的變化而改變。 表4-2 NF50、NF70納濾膜性能項目NF50NF70純水通量L/m- h4343壓力MPapH范圍21039最高使用溫度

26、。C4545NaCl脫除率%5070MgS（h脫除率%9098葡萄糖（憶二180）脫 除率9098蔗糖（此二342）脫除 率9899注：測試溫度25°C,供液濃度2000mg./Lo2. 聚哌嗪酰胺類復(fù)合納濾膜該類復(fù)合膜主要有Film Tec公司的NF40和NF40HF膜、口本東麗公司的UTC- 20HF和UTC-60膜以及美國ATM公司的ATF-30和ATF-50膜。其復(fù)合層組成如下：表4-3和表4-4分別列出了這些膜的性能。表4-3 NF40、NF40HF納濾膜性能項目NF40NF40HF純水通量L/mh4343壓力MPapH范圍21058最高使用溫度°C4545NaC

27、l脫除率4540MgS(X脫除率%9595葡萄糖(Mw=180)脫 除率9090蔗糖(此二342)脫除 率9898注：測試溫度25°C,供液濃度2000mg/Lo表4-4 UTC、ATF納濾膜性能納濾 膜乳糖 脫除 率通量L/nfh操作 壓力 MPa籍mg/LUTC-20HF501501500UTC-605528500ATF-303598>1022000ATF-5069991022000注：測試溫度25°Co3. 磺化聚(醸)颯類復(fù)合納濾膜該類納濾膜主要有口本日東電工公司開發(fā)的NTR-7400系列納濾膜，表4-5給出了該類膜的性能。表4一5 NTR-7400系列納濾膜

28、性能項目XTR-7410NTR-7450純水通量L/nf h50092壓力MPaNaCl脫除率1551Na2S0.,脫除率5592染料(Mf300)脫除率98100注：測試溫度25°C,供液濃度2000mg/Lo4.混合型復(fù)合納濾膜該類納濾膜主要有ri本D東電工公司的NTR-7250膜，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰 胺組成。美國Desalination公司開發(fā)的Desal-5膜亦屬于此類，其表面復(fù)合層由 磺化聚（瞇）颯和聚酰胺組成。表4-6和表4-7分別給岀了這兩類膜的性能。表4一6 NTR-7250納濾膜性能NaCl 脫除 率MgSO., 脫除 率通量L/nf h壓力MPa隣mg/L709

29、951500注：測試溫度25°C。表2-7 Desal-5納濾膜性能物質(zhì)氯化鈉甲醇乙醇二甘 醇葡萄 糖蔗糖乳糖脫除率47225929999供液濃度 mg/L1000200020002000200020002000第四節(jié)納濾裝置與反滲透、超濾裝置一樣，納濾膜組件的主要形式有板框式、管式、螺旋式 及中空纖維式四種類型。卷式、中空纖維式膜組件具有膜填裝密度大、單位體積 膜處理量大等特點，常用于水的脫鹽軟化等處理過程，而板框式和管式膜組件多 用于含懸浮物、高粘度的體系的處理。工業(yè)上應(yīng)用最多的式卷式納濾膜裝置，它 占據(jù)了絕大多數(shù)水脫鹽和超純水制備的市場。第五節(jié)納濾膜的污染及清洗一、無機污染Ca

30、COs垢主要是由化學沉降作用引起的。通過朗格利爾指數(shù)LSI的核算也表明 要處理水的LSI値大于零，有結(jié)垢的傾向。SiOj咬體顆粒主要是由膠體富集作用決 定的。總的可認為膜的無機污染符合兩步機理：成核；長大。二、有機污染膜的特性，如表面電荷、憎水性、粗糙度，對膜的有機吸附污染及阻塞有重 大影響。極性有機物在納濾膜表面上的吸附可能以氫鍵作用、色散力吸附和憎水 作用進行。這些表面活性劑吸附層的形成，使水分子要透過膜就必須消耗更高的 能量。正是因為這個增加的活化能，最終導致產(chǎn)水量的下降。對于非極性的、憎水性的有機物（如高碳烷燒）對膜的污染，可解釋為：首 先，憎水性有機物一水間的相互作用使這些擴散慢的有

31、機物富集在膜表面上，即 高分子低擴散性的有機物（表現(xiàn)為憎水性），會濃縮在膜表面上；其次，高分子有 機物的濃差極化也有利于它們吸附在膜表面上；再次，水中離子（主要是Ca_）與 有機物官能團相互作用，會改變這些有機物分子的憎水性和擴散性。三、微生物污染一般膜進水的TD?是產(chǎn)水的10倍左右，同時由于邊界層效應(yīng)和生物粘垢的形 成，進水在膜表面上為非均勻混合使得進水中的有機物、無機物更容易濃縮在 膜上，膜表面的這種特殊物理化學與營養(yǎng)環(huán)境將影響那些最終在膜表面的微生物 的生長。Flemming等根據(jù)不同的膜對微生物表現(xiàn)出不同的生物親和性，提出了 微生物污染的四階段學說：第一階段，腐殖質(zhì)、聚糖脂與其它微生物

32、的代謝產(chǎn)物 等大分子物質(zhì)的吸附過程，導致在膜表面形成一層具備微生物生存條件的膜；第 二階段，進水的微生物體系中粘附速度快的細胞形成初期粘附過程；第三階段， 在粘附后期，后續(xù)大量不同菌種的粘附、胞外聚合物（粘垢）與生物膜的早期發(fā) 展，形成了微生物的群集和生長；第四階段：在膜表面形成了一層生物膜，造成 膜的不可逆阻塞，使產(chǎn)水阻力增加。綜上所述膜污染是一個復(fù)雜的過程，膜污染物的特性是與水中污染物的物 理、化學、微生物三因素的相互作用密切相關(guān)的。當其中某一污染趨勢形成后， 必將加速另兩種污染的形成，造成了膜污染的加劇。實際運行中一旦發(fā)現(xiàn)有某種 膜污染的跡象，應(yīng)及時解決，以避免產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，造成更大污染

33、。一般情況下，清洗時，先用低pH值后用高pH值的洗液，這主要與膜上污染物 的形成因素有關(guān)：系統(tǒng)運行過程中；膠體粒子和有機污染物最先在膜上沉積和吸 附，形成膜表面的第一層垢；碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的，沉積于膠體 垢之上，并緩慢滲入膠體中。因此，先用酸性溶液去除上部污垢，并可達到松動 下層膠體的作用.然后再用堿性溶液清洗，可快速達到清洗效果。膜清洗的評價 包括對產(chǎn)水的水量和水質(zhì)兩部分。試驗中第一次清洗效果清水產(chǎn)水量恢復(fù)率接近 100%.且清洗后膜產(chǎn)水的水質(zhì)與膜未污染時的產(chǎn)水水質(zhì)基本一致。這就說明選 用的清洗工藝是合理可行的。另外，必須設(shè)計合理的預(yù)處理，減小污染勢的形成 也是非常重要的。第六

34、節(jié)納濾膜的應(yīng)用納濾膜主要應(yīng)用于：單價鹽不需要有較高的脫除率、分離不同價態(tài)的離子、 分離高分子量與低分子量的有機物。一、飲用水制備納穆膜備大的應(yīng)用領(lǐng)域是飲用水的軟化和有機物的脫除。隨著水污染加劇， 人們對飲用水水質(zhì)越來越關(guān)心。傳統(tǒng)的飲用水處理主要通過絮凝、沉降、砂濾和 加氯消毒來去除水中的懸浮物和細菌，而對各種溶解性化學物質(zhì)的脫除作用卻很 低。隨著水資源貧乏的口益嚴峻、環(huán)境污染的加劇和各國飲用水標準的提高，可 脫除各種有機物和有害化學物質(zhì)的“飲用水深度處理技術(shù)”益受到人們的重 視。目前深度處理的方法主要有活性炭吸附、臭氧處理和膜處理。膜分離試驗表 明，納濾膜可以去除消毒過程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物，痕量

35、的除草劑，殺蟲劑，重金 屬，天然有機物及硬度，硫酸鹽及硝酸鹽等。同時具有處理水質(zhì)好且穩(wěn)定。化學 藥劑用量少，占地少，節(jié)能，易于管理和維護，基本上可以達到零排放等優(yōu)點。 所以納濾膜有可能成為21世紀飲用水凈化的首選技術(shù)。法國Mery SurQise水廠納 濾膜處理效果見表4-8。表4-8法國Mery SurQise水丿納濾膜處理效果水質(zhì)指標進水納濾膜出 水去處 率濁度/度<> 80pHTOC / mgL'190D0C / mgl?BD0C / mgf1<> 90UV27094CHC13 / gf196THMFP / gL-19892T0XFP / gL_13194

36、187CODmn / mgL-194二、小分子有機物的回收或去除由于小分子有機物的分子量多在數(shù)百到1000之間，正好處于納濾膜的分離范 圍內(nèi)，因而采用納濾技術(shù)可將它們十分有效地分離出來。如采用納濾膜分離技術(shù) 可以回收分子量在160-1000之間的有機金屬絡(luò)合物催化劑。由于有機金屬絡(luò)合物 催化劑價格昂貴，它的回收與再利用大大降低了成本。此外，采用納濾膜可用于 分離含有高濃度的有機物、殺蟲劑、染料、無機鹽及其他微量污染物的體系。結(jié) 果表明，納濾膜對有機物、殺蟲劑等有優(yōu)異的截留能力，分離效果很好。此外， 納濾膜還可用于染料與無機鹽的分離。三、工業(yè)廢水處理現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展在為社會創(chuàng)造巨大經(jīng)濟效益的同時，

37、也產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境問 題，越來越多的海洋、湖泊及河流等由于大量工業(yè)廢水的排入而被污染，給人類 及動植物的生存造成嚴重威脅，膜分離技術(shù)的特點使得其在工業(yè)廢水處理方面發(fā) 揮了重要的作用。納濾膜以其特殊的分離性能成功地應(yīng)用于制糖、造紙、電鍍、 機械加工等行業(yè)廢水（液）的處理上。在電鍍加工和合金生產(chǎn)過程中，經(jīng)常需要大量水沖洗，在這些清洗水中，含 有濃度相當高的重金屬如銀、鐵、銅和鋅等。為了使這些含重金屬離子的廢水符 合排放要求，一股的措施是將重金屬處理成氫氧化物沉淀除去，如果采用納濾膜 技術(shù)，不僅可以回收90%以上的廢水，使之純化，而且同時使重金屬濃縮10倍， 濃縮后的重金屬具有回收利用價值，提高效益

38、的同時降低了成本。若控制適當條 件，納濾膜可把溶液中的不同金屬實現(xiàn)分離，如Cd和Ni的分離，先將他們轉(zhuǎn)化成 Cd4和NiCl2,加入NaCL分別形成荷電絡(luò)合物和非荷電絡(luò)合物。NaCl濃度為L 時，在溶液中鎘的主要存在形式是CdCl2,但是線并不以絡(luò)合形式存在，而以銀離 子方式存在，用帶正電的納濾膜處理，截留線離子，而讓鎘自由通過，即可實現(xiàn) 金屬離子間白勺分離。在制糖工業(yè)中含有高濃度氯化鈉和帶色有機物的離子交換樹脂再生廢液的 排放是個難題，而將納濾技術(shù)用于處理該樹脂再生液，不僅可去除有色物質(zhì)，而 且可使80%以上的鹽和90%的水重新循環(huán)使用，從而大大降低生產(chǎn)成本和減少排 放量。四、制藥業(yè)中的應(yīng)用

39、利用納濾技術(shù)可提純與濃縮生化試劑，不僅可以降低有機溶劑與水的消耗 量，而且可以去除微量有機污染物及低分子量鹽，最終達到節(jié)能、提高產(chǎn)品質(zhì)量 的效果。抗生素的相對分子質(zhì)量大都在3001200范圍內(nèi)，其生產(chǎn)過程為先將發(fā)酵液澄 清、用選擇性溶劑萃取，再通過減壓蒸慵得到。納濾膜技術(shù)可以從兩個方面改進 抗生素的濃縮和純化工藝：(1) 用納濾膜濃縮未經(jīng)萃取的抗生素發(fā)酵濾液，除去可自由透過膜的水和無 機鹽，然后再用萃取劑萃取。這樣可以大幅度的提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，并大大減 少萃取劑的用量。(2) 用溶劑萃取抗生素后，用耐溶劑納濾膜濃縮萃取液。透過的萃取劑可循 環(huán)使用。這樣，可節(jié)省蒸發(fā)溶劑的設(shè)備投資費用以及所需的熱能，同時也可改善 操作環(huán)境。納濾膜已成功地應(yīng)用于紅零素、金零素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的 濃縮和純化過程中。VBj由發(fā)酵得到，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低。納濾膜可 應(yīng)用于如下過程：用微濾替代傳統(tǒng)的過濾，經(jīng)微濾的發(fā)酵清液用納濾膜可濃縮10 倍以上，從而大大減少了萃取劑用量，并提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。被萃取后的水 相還有少量的VBu及一定的溶劑，通過納濾可進行截留，以減少產(chǎn)品的損失粗產(chǎn) 品純化過程中所使用的溶劑，也可以用納濾膜處理回收使用。五、石油開采與提煉中的應(yīng)用近海石油開采