1、1高分子化學教材：高分子化學潘祖仁主編第第3講講2 Chapter 3Chapter 3 高分子化學3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應的因素影響自由基聚合反應的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動力學自由基聚合動力學3.7 3.7 聚合熱力學聚合熱力學 第第 3 3 章章 主要內容主要內容3 Chapter 3Chapter 3 高分子化學合成聚合物合成聚合物的化學反應的化學反應按反應按反應機理分機理分連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合開環聚合

2、開環聚合聚合物的聚合物的化學反應化學反應按反應活性中按反應活性中心性質不同分心性質不同分自由基聚合自由基聚合離子離子 聚聚 合合按有無小按有無小分子生成分子生成縮聚反應縮聚反應逐步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基團變化基團變化聚合度基本不變的反應聚合度基本不變的反應聚合度聚合度 變化大變化大 的的 反應反應聚合度聚合度 變化小變化小 的的 反應反應4高分子化學（有機玻璃畫）5高分子化學聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機玻璃有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反應應聚聚合合6

3、高分子化學自由基聚合反應實例之一自由基聚合反應實例之一：有機玻璃有機玻璃的制備的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。CH3CH2 C C

4、OOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。 反應表達式7高分子化學實例之二實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備CH2 CH OCCH3nAIBNnCH2 CH OCOCH3O聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，由發下，由醋酸乙烯酯為原料醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應機理聚合制得。按自由基聚合反應機理聚合制得。 聚合反應式 用作建筑涂

5、料用作建筑涂料和建筑黏合劑和建筑黏合劑8 連鎖聚合反應連鎖聚合反應 Chain Reaction高分子化學 引言引言三三個個基基元元反反應應鏈引發鏈引發（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈增長鏈增長（chain propagation）連連鎖鎖聚聚合合組成組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉移反應鏈轉移反應（chain transfer reaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。具有活性中具有活性中心，聚合過心，聚合過程由

6、鏈引發程由鏈引發，鏈增長，鏈增長，鏈終止等三鏈終止等三個基元反應個基元反應 組成。組成。自由自由基聚合反應基聚合反應是是連鎖聚合連鎖聚合反應反應的一種的一種9高分子化學IR*R* +H2C CHXR CH2CH*X R CH2CH*X+ H2C CHXCH2CH*X增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應終止反應連鎖聚合反應過程連鎖聚合反應過程以乙烯基單體聚合為例以乙烯基單體聚合為例 連鎖聚合反應連鎖聚合反應引發劑引發劑或離解或離解分解分解引發活性種（中心）引發活性種（中心）鏈增長活性中心鏈增長活性中心增長鏈增長鏈10高分子化學a. a. 連鎖聚合反應是合成碳鏈聚合物的聚合反應；連鎖聚合反應是合

7、成碳鏈聚合物的聚合反應；b. b. 由多個機理不同基元反應組成，反應速率和活化能差別大；由多個機理不同基元反應組成，反應速率和活化能差別大；c. c. 單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；d. d. 反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活性中心的反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活性中心的 增長鏈所組成；增長鏈所組成；e. e. 聚合產物的相對分子質量一般不隨單體轉化率而變。聚合產物的相對分子質量一般不隨單體轉化率而變。連鎖連鎖聚合反應的基本特征聚合反應的基本特征 連鎖聚合反應連鎖聚合反應11

8、高分子化學 3.1.2 3.1.2 連鎖聚合反應分類（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、陽離子陽離子和和陰離子陰離子，它進攻單體的雙鍵，使單，它進攻單體的雙鍵，使單體的體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體加成，促使鏈增長。加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據活性種活性種的不同 連鎖聚合反應連鎖聚合反應12高分子化學 連鎖聚合反應連鎖聚合反應R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AX

9、nCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三種自由基聚合示例三種自由基聚合示例13高分子化學 3.1.3 3.1.3 連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學方面熱力學方面：單體和聚合物的自由焓差單體和聚合物的自由焓差G 應小于零應小于零。動力學方面動力學方面：需有適當的引發劑、溫度等動力學條件需有適當的引發劑、溫度等動力學條件。發生連鎖聚合反應的單體大致分為三類：含發生連鎖聚合反應的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物羰基化

10、合物和和雜環化合物雜環化合物。 連鎖聚合反應連鎖聚合反應14高分子化學單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數量和位置，也就是取代基的原子上取代基的種類、數量和位置，也就是取代基的電子效應電子效應（誘導誘導效應效應、共軛效應共軛效應）和）和空間位阻效應空間位阻效應。電子效應電子效應 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發生陰鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。離子或陽離子

11、聚合，不能進行自由基聚合。 連鎖聚合反應連鎖聚合反應15高分子化學 烯類單體烯類單體的碳的碳- -碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行故可以進行自由基聚合自由基聚合或或離子聚合離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。（陰離子聚合、陽離子聚合）。 乙烯基單體取代基的乙烯基單體取代基的誘導效應誘導效應和和共軛效應共軛效應能改變雙鍵的電能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩定性有影響，從而決定著對子云密度，對所形成的活性種的穩定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂均裂異裂異裂 連鎖聚合反應連

12、鎖聚合反應16高分子化學 連鎖聚合反應連鎖聚合反應(i) X為給（供、推）電子基團為給（供、推）電子基團H2CCHXR CH2CXH增大雙鍵電子云密度，增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結合易與陽離子活性種結合分散正電性，分散正電性，穩定陽離子穩定陽離子結論：結論：帶帶給電子基團給電子基團的烯類單體易進行的烯類單體易進行陽離子聚合陽離子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳雙，苯基、乙烯基等使碳碳雙 鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。17高分子化學(ii) X為吸電子基團為吸電子基團H2CCHX注意：注意：

13、但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。等。R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結合與富電性活性種結合分散負電性，分散負電性，穩定活性中心穩定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團帶吸電子基團的烯類單的烯類單體易進行體易進行陰離子聚合與自由基聚合，陰離子聚合與自由基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等； 連鎖聚合反應連鎖聚合反應18 連鎖聚合反應連鎖聚

14、合反應高分子化學p p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+ (iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體19 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學 依據單烯依據單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負性次序電負性次序和和聚聚合傾向的關系合傾向的關系排列如下：排列如下：歸納歸納取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3

15、OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合20高分子化學表表1 幾種烯類單體對聚合類型的選擇性幾種烯類單體對聚合類型的選擇性注注： +可以聚合；可以聚合； 已工業化生產已工業化生產烯類單體烯類單體聚合類型聚合類型自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子CH2CH2 CH2C(CH3)2 CF2CF2 CH2CHOR CH2CHCOOCH3 + 21 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學1. 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影響的大小并不影響聚合，例如聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，雖然取代基，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合體積較

16、大，但也能進行聚合：NCH2 CH2. 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力單體聚合能力與與取取代基給（或吸）電性強弱有關代基給（或吸）電性強弱有關。具體可分以下幾種情況：。具體可分以下幾種情況：空間位阻空間位阻效應效應取代基體積、數量、位置等將影響聚合，取代基體積、數量、位置等將影響聚合，22 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學（1）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子

17、如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子 作用的疊加，使單體更易聚合。作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作 用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基 加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子，如異丁烯中的兩個甲基，給電子 作用的疊加，使異丁烯不能發生自由基聚合，而易于陽離子作用的疊加，使異丁烯不能發生自由基聚合，而

18、易于陽離子 聚合。聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性， 如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發生自由基聚合反應。如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發生自由基聚合反應。23 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時，聚合不能進行。但若取代基體積較大時，聚合不能進行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應式二苯基乙烯聚合反應式說明說明24 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學 3. 1.2-二取代的烯類單體二

19、取代的烯類單體 XCH=CHY結構對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只結構對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。酯共聚，得交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個特例，是個特例，由于氟原子半徑較小由于氟原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數量和位置如何，均易聚合。（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯三取代和四取

20、代乙烯25 連鎖聚合反應連鎖聚合反應高分子化學表表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + - - - CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + - - - -取代基取代基X 取代基取代基半徑半徑nm 一取代一取代 二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合； - 不能聚合；不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半徑或形成二聚物；碳原子

21、半徑位阻效應對單體聚合能力的影響見表位阻效應對單體聚合能力的影響見表2。26高分子化學簡介簡介一自由基一自由基 ( (Free radical) )的種類的種類 預備知識簡介預備知識簡介 自由基聚合機理自由基聚合機理 Polymerization by Free Radical Mechanisms 原子自由基：原子自由基： 基團自由基：基團自由基： 離子自由基：離子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N27 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 二自由基的反應二自由基的反應 1加成反應加成反應 2轉移

22、反應轉移反應 R + RH R-H + R 3偶合反應偶合反應 R+ R R-R 4歧化反應歧化反應 5氧化反應氧化反應 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+ CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+28 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 三自由基的穩定性三自由基的穩定性 說明：共軛效應使自由基穩定；和空間效應。共軛效應使自由基穩定；和空間效應。 斥電子誘導效應使自由基穩定性降低；斥電子誘導效應使自由基穩定性降低； 共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主；共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主； 空間位阻大，自由基穩

23、定性高。空間位阻大，自由基穩定性高。 電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主。電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主。29 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學CCH2OHOCH2 CH CH2R CH COORR CH CORR CH CNCH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H 三苯甲烷三苯甲烷 芐基芐基 對苯二酚對苯二酚 烯丙基烯丙基烷基酯基烷基酯基 烷基睛基烷基睛基 烷基酮基烷基酮基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 苯基苯基 甲基甲基 氫原子氫原子自由基穩定性順序由大到小自由基穩定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩定帶共軛取代基，穩定帶吸電子取代基，比較穩定帶吸電子

24、取代基，比較穩定帶推電子取代基，活潑自由基帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發單體進行自由基聚活潑自由基可引發單體進行自由基聚合；穩定自由基為自由基聚合阻聚劑合；穩定自由基為自由基聚合阻聚劑30 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學四、自由基聚合反應（四、自由基聚合反應（radical polymerization)是是烯烴烯烴和和共軛二烯烴共軛二烯烴聚合的一種重要方法。聚合的一種重要方法。自由基聚合反應中需要活性中心（自由基聚合反應中需要活性中心（reactive center)自由基自由基，它，它的產生及活性對聚合反應起決定性作用。的產生及活性對聚合反應起決定性作用。自由基聚合反應

25、是自由基聚合反應是連鎖聚合反應連鎖聚合反應（chain reaction)的一種，遵的一種，遵循連鎖反應機理，通過三個基元反應，即鏈引發、鏈增長和鏈循連鎖反應機理，通過三個基元反應，即鏈引發、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應基元反應鏈轉移反應（鏈轉移反應（chain transfer reaction)；鏈轉移反應；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。31 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學自由基聚合的基元反應自由基聚合的基元反應 鏈引發鏈

26、引發 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉移反應鏈轉移反應自由基聚合自由基聚合屬于一屬于一種鏈鎖聚合反應，符種鏈鎖聚合反應，符合一般連鎖反應特征合一般連鎖反應特征 3.2.1 鏈引發反應鏈引發反應 initiation reaction 實現自由基聚合反應的首要條件是在聚合體系中產生自由實現自由基聚合反應的首要條件是在聚合體系中產生自由基。基。鏈引發反應是形成鏈引發反應是形成單體自由基活性種單體自由基活性種的反應的反應。鏈引發反鏈引發反應的引發應的引發方方 式式引發劑引發引發劑引發 熱熱 引引 發發 光光 引引 發發 輻輻 射射 引引 發發偶氮雙腈類引發劑偶氮雙腈類引發劑有機過氧類引發劑有機過氧類

27、引發劑 無機過氧類引發劑無機過氧類引發劑 氧化氧化-還原引發體系還原引發體系 最重要、最重要、最常用最常用的引發的引發方式方式32（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征反應特征：放熱反應，活化能低，約：放熱反應，活化能低，約2034kJ/mol，反應速率大，反應速率大，增長速率常數約增長速率常數約102104 。熱、光、輻射熱、光、輻射等能源也可引發等能源也可引發某些單體聚合。某些單體聚合。L/(mol.s)鏈引發反應的過程：用用引發劑引發引發劑引發時，有下列兩步反應：時，有下列兩步反應：（1）引發劑）引發劑I分解，形成初級自由基分解，形成初

28、級自由基 ：R.R.I2反應特征反應特征：吸熱反應，活化能高，約：吸熱反應，活化能高，約105150kJ/mol，反應速率小，反應速率小，分解速率常數約分解速率常數約10-410-6s-1。 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學33 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學引發劑引發劑( initiator )引發劑引發劑：分子結構具有弱鍵，易分解成自由基。引發劑中弱鍵的分子結構具有弱鍵，易分解成自由基。引發劑中弱鍵的 離解能一般要求為離解能一般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的，按這一要求，常用的 引發劑有：偶氮引發劑有：偶氮雙腈雙腈化合物、有機過氧化合物、無機鹽化合物、有機

29、過氧化合物、無機鹽 過氧化合物和氧化過氧化合物和氧化-還原引發體系等還原引發體系等. 1 1、偶氮雙腈類引發劑、偶氮雙腈類引發劑特特點點 分解反應幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基分解反應幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基,無誘無誘 導分解；分解時有導分解；分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解動力正逸出；偶氮化合物易于離解動力正 是在于生成了高度穩定的是在于生成了高度穩定的N2，而非由于存在弱鍵。，而非由于存在弱鍵。 比較穩定，能單獨安全保存；比較穩定，能單獨安全保存； （一）引發劑的種類（一）引發劑的種類34 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學代表物：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（az

30、odiisobutyronitrile, AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示）標示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH335 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學特點：分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解；分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解； 穩定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；穩定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；產品易提純，價格便宜；產品易提純，價格便宜；但分解速度低，屬低活性引發劑，使聚合時

31、間延長，且有毒性。但分解速度低，屬低活性引發劑，使聚合時間延長，且有毒性。注意：注意：新品種新品種偶氮二庚丁腈（偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。有逐漸取代的趨勢。N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH336 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學2、有機過氧類引發劑、有機過氧類引發劑代表物：過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO） BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在常在4565 分解。分解。+ - - +

32、C C O OO O過氧化二苯甲酰分子結構的電荷分布過氧化二苯甲酰分子結構的電荷分布37 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學2+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存，有單體存在時，即引發聚合；無單體存在時，進一步分解成在時，即引發聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程過氧化二苯甲酰的分解過程383、無機過氧類引發劑、無機過氧類引發劑 代表物代表物：無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O

33、8和（和（NH4)2S2O8，這類引發劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。這類引發劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 說明說明：分解產物硫酸根自由基分解產物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，既是離子，又是自由基， 稱為離子自由基。稱為離子自由基。 39 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學4、氧化、氧化-還原引發體系還原引發體系特點特點：活化能較低（約活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度（），可在較低溫度（050 ）下引發聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。）下引發聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1

34、1）水溶性氧化）水溶性氧化- -還原引發體系還原引發體系氧化劑氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑還原劑：無機還原劑（：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 有機還原劑（醇、胺、草酸等）有機還原劑（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3 +40（2 2）油溶性氧化油溶性氧化- -還原引發體系還原引發體系氧化劑氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基；：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二

35、酰基；還原劑還原劑：叔胺、環烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物：叔胺、環烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物如如BPO與與N,N-二甲基苯胺引發體系：二甲基苯胺引發體系：該氧化該氧化-還原引發體系較單純的還原引發體系較單純的BPO引發劑具有大的多的分解速率常數。引發劑具有大的多的分解速率常數。 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學PhCH3CH3NC OOPhPhOO C O C OPhPhOC ONCH3CH3Ph+NCH3CH3Ph+C OOPhPhOC O41 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學研究引發劑濃度與時間、溫度定量關系。研究引發劑濃度與時間、溫度定量關系。1、分解速率常數及半衰期、分解

36、速率常數及半衰期（1）分解速率常數）分解速率常數(rate constant) 引發劑分解屬于一級反應，引發劑分解屬于一級反應，分解速率分解速率Rd與與引發劑濃度引發劑濃度I的的一次方成正比，微分式如下：一次方成正比，微分式如下：負號負號代表代表I隨時間隨時間t的增加而減少；的增加而減少； kd 分解速率常數，單位為分解速率常數，單位為s-1、min-1或或h-1自由基聚合三步基元反應中，引發速率最小，控制總反應。故應了解引發劑分解動力學。RI-kdtdIdd42 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學將上式積分，得將上式積分，得：I0引發劑的起始濃度，引發劑的起始濃度， 單位為單位為mol/

37、LI 時間為時間為t時的引發劑濃度時的引發劑濃度 單位為單位為mol/L引發劑濃度隨時間變化的定量關系式引發劑濃度隨時間變化的定量關系式 固定溫度，測定不同時間固定溫度，測定不同時間t 下的引發劑濃度變化，以下的引發劑濃度變化，以ln (I/I0)對對t作圖，由斜率可求出引發劑的分解速率常數作圖，由斜率可求出引發劑的分解速率常數kd。ln I 0 I -kdt I I 0etdk-公式公式說說 明明43 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學（2）半衰期）半衰期 (half life period)指引發劑分解至起始濃度一半所需時間，以指引發劑分解至起始濃度一半所需時間，以t1/2表示，單位表

38、示，單位通常為通常為h-1。對一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。對一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。令令I=I0/2代入式代入式 分解速率常數分解速率常數和和半衰期半衰期是表示是表示引發劑活性引發劑活性的兩個物理量，的兩個物理量，分解速率常數愈大，或半衰期愈短，引發劑的活性愈高。分解速率常數愈大，或半衰期愈短，引發劑的活性愈高。得：得：ln I 0 I -kdtkdt1 2ln20.693dk44 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學2、分解速率常數與溫度間的關系、分解速率常數與溫度間的關系引發劑的分解速率常數與溫度關系遵循引發劑的分解速率常數與溫度關系遵循Arrhenius經驗

39、公式經驗公式：R 摩爾氣體常數，其值為摩爾氣體常數，其值為T 熱力學溫度（熱力學溫度（t273）K Ed 分解活化能分解活化能 A 頻率因子頻率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln(1)45 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學另外，式（另外，式（1）可變為：）可變為： log = ( - ) （2）若已知若已知Ed，由某一溫度，由某一溫度T1下的下的kd1可求出另一溫度可求出另一溫度T2的的kd2值值。12ddkkREd2030311T21T不同溫度測得某一引發劑的多個分解速率常數，作不同溫度測得某一引發劑的多個分解速率

40、常數，作lnlnk kd d-1/-1/T T 圖，圖，得一直線，由截距求得得一直線，由截距求得A Ad d, ,由斜率求由斜率求E Ed d。 由于由于E Ed d為正值，從式可為正值，從式可知，知，隨溫度升高，隨溫度升高， k kd d增大。增大。46 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 在聚合體系中，使用引發劑的目的是引發單體進行聚合反應，在聚合體系中，使用引發劑的目的是引發單體進行聚合反應，但多數情況下，引發劑分解后，只有部分用來引發單體聚合，還但多數情況下，引發劑分解后，只有部分用來引發單體聚合，還有一部分引發劑由于有一部分引發劑由于誘導分解誘導分解和和/或或籠蔽效應籠蔽效應伴隨

41、的副反應而伴隨的副反應而損耗，因此，需引入損耗，因此，需引入引發劑效率引發劑效率的概念。的概念。引發劑效率引發劑效率（f） 引發聚合的部分引發劑占引發劑分解或消引發聚合的部分引發劑占引發劑分解或消 耗總量的分率耗總量的分率。 用于引發單體的自由基用于引發單體的自由基 全部初級自由基總數全部初級自由基總數f = 100% 引發劑效率是一個經驗參數，與引發劑本身、單體及其濃引發劑效率是一個經驗參數，與引發劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關。度、溶劑、溫度等因素有關。471、誘導分解、誘導分解( induced decomposition) 由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發劑發生

42、反由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發劑發生反應，原來的自由基變成穩定分子，引發劑成為新的自由基，這類應，原來的自由基變成穩定分子，引發劑成為新的自由基，這類自由基向引發劑的轉移反應，稱為自由基向引發劑的轉移反應，稱為誘導分解誘導分解。誘導分解結果：誘導分解結果：自由基向引發劑轉移的結果是自由基數沒增減自由基向引發劑轉移的結果是自由基數沒增減 徒然消耗一引發劑分子，使得引發劑效率降低。徒然消耗一引發劑分子，使得引發劑效率降低。 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學48 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學2、籠蔽效應、籠蔽效應(cage effect) 聚合體系中引發劑濃度很低，引

43、發劑分子處于在單體或溶劑聚合體系中引發劑濃度很低，引發劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，如象關在的包圍中，如象關在“籠子籠子”里一樣，籠子內的引發劑分解成的里一樣，籠子內的引發劑分解成的初級自由基必須擴散并沖出初級自由基必須擴散并沖出“籠子籠子”后，才能引發單體聚合。后，才能引發單體聚合。自自由基的平均壽命很短由基的平均壽命很短，約，約10-1110-9s，分解產生的初級自由基如，分解產生的初級自由基如來不及擴散到來不及擴散到“籠子籠子”外面去引發單體，就可能發生一些副反應，外面去引發單體，就可能發生一些副反應，形成穩定分子，使形成穩定分子，使引發劑效率降低引發劑效率降低的現象。的現象。如如偶氮

44、二異丁腈偶氮二異丁腈AIBN分解產生的異丁腈自由基的再結合反應分解產生的異丁腈自由基的再結合反應：49 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學3、引發劑的合理選擇、引發劑的合理選擇（1）首先根據聚合方法選擇油性和水溶性引發劑首先根據聚合方法選擇油性和水溶性引發劑原則：體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等， 應選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發劑；應選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發劑； 如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類 引發劑或氧化引發劑或氧化-還原引發體系。還原引

45、發體系。（2）根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發劑，使自由基根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發劑，使自由基 形成速率形成速率 和聚合速率適中和聚合速率適中表表1 引發劑使用溫度范圍引發劑使用溫度范圍50高分子化學 3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理（3 3）根據聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發劑）根據聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發劑 在選用引發劑時，還需考慮引發劑對聚合物有無影響，有無在選用引發劑時，還需考慮引發劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發劑合成的聚毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發劑合成的聚合物容易變色而不能用

46、于有機玻璃等光學高分子材料的合成；偶合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料的合成；偶氮類引發劑有毒而不能用于醫藥、食品有關的聚合物合成。氮類引發劑有毒而不能用于醫藥、食品有關的聚合物合成。（4 4）引發劑的用量一般通過試驗確定）引發劑的用量一般通過試驗確定 引發劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的引發劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的0.1%2%。結論結論： 引發劑選擇四原則：引發劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；用量 在實際聚合研究和工業生產中，一般應選擇半衰期與聚合時間在實際聚合研究和工業生產中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當

47、的引發劑。同數量級或相當的引發劑。51 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 不加引發劑，某些烯類單體在熱的作用下發生的自身聚合不加引發劑，某些烯類單體在熱的作用下發生的自身聚合。 研究表明，僅少數單體，如研究表明，僅少數單體，如苯乙烯苯乙烯在加熱時（或常溫下）會發在加熱時（或常溫下）會發生自身引發的聚合反應，其它單體發生的自聚合反應往往是一種生自身引發的聚合反應，其它單體發生的自聚合反應往往是一種表表面現象面現象，絕大多數情況下是由于單體中存在的雜質（包括由氧生成，絕大多數情況下是由于單體中存在的雜質（包括由氧生成的過氧化物或氫過氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，的過氧化物或氫過氧

48、化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內，就不能進行純粹的熱引發聚合。在黑暗中，十分潔凈的容器內，就不能進行純粹的熱引發聚合。 由于可能存在熱聚合反應，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純由于可能存在熱聚合反應，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。化后的單體要置于冰箱中保存。52 通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發下形成的自由基引發單通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發下形成的自由基引發單體聚合的反應。體聚合的反應。分類分類： 這種引發作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了這種引發作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的

49、一個價電子中被激發至高一級的電子能級，紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發至高一級的電子能級，形成了所謂的激發態，激發態分子發生均裂，產生自由基。形成了所謂的激發態，激發態分子發生均裂，產生自由基。 光引發聚合的光引發聚合的特點特點：自由基的形成和反應時間短，產物純凈，實：自由基的形成和反應時間短，產物純凈，實驗結果重現性好；光引發速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收驗結果重現性好；光引發速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；光引發聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合光量平方根成正比；光引發聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學53 自由基

50、聚合機理自由基聚合機理高分子化學（1）光敏引發劑直接引發聚合）光敏引發劑直接引發聚合 有光敏引發劑存在，在光照下，它們發生光分解，產生一對有光敏引發劑存在，在光照下，它們發生光分解，產生一對自由自由 基，再引發單體聚合，這類反應稱為光敏直接引發聚合基，再引發單體聚合，這類反應稱為光敏直接引發聚合。（2）光敏引發劑間接引發聚合）光敏引發劑間接引發聚合 有光敏引發劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直有光敏引發劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發劑而引發聚接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發劑而引發聚合，這類反應稱為光敏間接引發聚合

51、。合，這類反應稱為光敏間接引發聚合。 有光敏引發劑存在下的光引發聚合的反應速率比相應的單純有光敏引發劑存在下的光引發聚合的反應速率比相應的單純光引發聚合的速率要大得多。光引發聚合的速率要大得多。 光敏引發劑光敏引發劑 指某些能增大光引發聚合的反應速率，或可改指某些能增大光引發聚合的反應速率，或可改變引發聚合的光波長的化合物，如安息香等。變引發聚合的光波長的化合物，如安息香等。54 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 以以高能輻射線高能輻射線引發的單體聚合。輻射引發反應極為復雜，單引發的單體聚合。輻射引發反應極為復雜，單體受高能輻射后，可產生自由基、陰離子、陽離子，但體受高能輻射后，可產生自

52、由基、陰離子、陽離子，但烯類單體烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過程中還可能引起聚合物的。輻射過程中還可能引起聚合物的降降解解或或交聯交聯。 輻射引發聚合的輻射引發聚合的特點特點：可在較低溫度下進行，溫度對聚合速：可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率影響較小，聚合物中無引發劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強，率影響較小，聚合物中無引發劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強，可以進行固相聚合。可以進行固相聚合。55 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 在鏈引發階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合在鏈引發階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是生

53、成鏈自由基的過程，實際上是加成反應加成反應。反應特征特征：放熱反應，烯類單體聚合熱約放熱反應，烯類單體聚合熱約5595kJ/mol；增長；增長 活化能低，約活化能低，約2034kJ/mol，增長速率極高，增長，增長速率極高，增長 速率常數約速率常數約102104 ，在，在0.01幾秒鐘內，幾秒鐘內， 就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。L/(mol.s) 3.2.2 Propagation56 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 在鏈增長反應過程中，不僅研究在鏈增長反應過程中，不僅研究反應速率反應速率，還需考察增長反，還需考察增長反應對應對大分子微結構大分子

54、微結構的影響。的影響。 在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種： 按頭按頭- -尾形式連接時，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基尾形式連接時，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基一類的取代基對自由基有共軛穩定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛一類的取代基對自由基有共軛穩定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應，自由基得以穩定。而頭效應，自由基得以穩定。而頭- -頭形式連接時，無共軛效應，自由基頭形式連接時，無共軛效應，自由基不穩定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接不穩定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。 57 自

55、由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學 實驗證明，由于實驗證明，由于電子效應電子效應和和空間位阻效應空間位阻效應雙重雙重因素，都促使反應因素，都促使反應以頭以頭- -尾連接為主；尾連接為主；但還不能做到但還不能做到序列結構上的絕對規整性，由于鏈自由基是平面結序列結構上的絕對規整性，由于鏈自由基是平面結構，在平面上下進攻的幾率各為構，在平面上下進攻的幾率各為5050，因此，從立，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規的，所對應的聚合物往往是排布是無規的，所對應的聚合物往往是無定型無定型的。的。58 自由基活性高，有相互作用而終止

56、的傾向，即在一定條件自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應。終止下，增長鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應。終止反應有反應有偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止兩種方式。兩種方式。1、偶合終止偶合終止兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的偶合終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍； 若有引發劑引發聚合，大分子兩端均為引發劑殘基。若有引發劑引發聚合，大分子兩端均為引發劑殘基。 3.

57、2.3 Termination 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學592、歧化終止歧化終止 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。子的終止反應。歧化終止所得大分子的歧化終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同； 每個大分子只有一端為引發劑殘基，其中，一個大分子的另一每個大分子只有一端為引發劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學60

58、自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學鏈終止反應特征反應特征 活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至為零；終止速率常，甚至為零；終止速率常數極高，約數極高，約104106 ; 鏈雙基終止受擴散控制。鏈雙基終止受擴散控制。L/(mol.s) 鏈增長鏈增長和和鏈終止鏈終止是一對是一對競爭反應競爭反應。主要受。主要受反應速率常數反應速率常數和和反應物質濃度反應物質濃度的大小影響。的大小影響。 在自由基聚合的三步基元反應中，由于在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發速率最小引發速率最小，是控制整個聚合速率是控制整個聚合速率的的關鍵關鍵。 鏈終止反應與單體種類和聚合條件有關。鏈終止反應

59、與單體種類和聚合條件有關。61 自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩定大分子，并使失去原子的分子又成為一個原子而終止成為穩定大分子，并使失去原子的分子又成為一個新自由基，再引發單體繼續新的鏈增長，使聚合反應繼續下去。新自由基，再引發單體繼續新的鏈增長，使聚合反應繼續下去。鏈轉移反應有以下形式鏈轉移反應有以下形式（1）向溶劑或鏈轉移劑轉移）向溶劑或鏈轉移劑轉移 鏈自由基向溶劑分子轉移的結果，使聚合度降低，聚合速率鏈自由基向溶劑分子轉移的結果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。不變或稍有降低

60、，視新生自由基的活性而定。 3.2.4 (Chain transfer) 自由基聚合機理自由基聚合機理高分子化學62 鏈自由基將孤電子轉移到單體上，產生的單體自由基開始鏈自由基將孤電子轉移到單體上，產生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉移提早終止，結果使聚合新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉移提早終止，結果使聚合度降低，但轉移后自由基數目并未減少，活性也未減弱，故聚度降低，但轉移后自由基數目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉移的速率與單體結構有關。如氯乙合速率并不降低。向單體轉移的速率與單體結構有關。如氯乙烯單體因烯單體因C-ClC-Cl鍵能較弱而易于鏈轉移。鍵能