1、第4章 化學熱力學基礎 本章學習要求本章學習要求 掌握化學熱力學的一些常用術語。掌握化學熱力學的一些常用術語。 掌握熱力學第一定律和熱化學四個狀態函數：熱掌握熱力學第一定律和熱化學四個狀態函數：熱力學能、焓、吉布斯自由能和熵的有關知識，初力學能、焓、吉布斯自由能和熵的有關知識，初步學會討論和判斷化學反應的方向和限度。步學會討論和判斷化學反應的方向和限度。 理解和利用熱化學方程式、蓋斯定律和吉布斯理解和利用熱化學方程式、蓋斯定律和吉布斯-亥亥姆霍茲方程等熱力學方程，初步掌握姆霍茲方程等熱力學方程，初步掌握rH、rG、rS的計算，包括熱力學分解溫度和反應溫度的的計算，包括熱力學分解溫度和反應溫度的

2、計算。計算。 一、一、 二、熱力學中一些常用術語二、熱力學中一些常用術語體系的分類體系的分類系統或體系系統或體系(system)(system)： 環境環境(surrounding)(surrounding)：體體（）（）： （1） （2）（3） （）（） 途徑途徑 I0.5 10 5 Pa4 dm32 10 5 Pa1 dm3途徑途徑 II4 10 5 Pa0.5 dm3 如：固體溶解、液體蒸發等如：固體溶解、液體蒸發等 （）（） 等溫過程：等溫過程： 4.2.1 4.2.1 熱和功熱和功 1. 熱熱(heat) 始態始態U1終態終態U2體系吸熱體系吸熱Q體積功體積功W 4.3.1 4.3.

3、1 焓與焓變焓與焓變 H定義定義為為焓焓(enthalpy),是一個新的熱力學函數。是一個新的熱力學函數。 H也是狀態函數。也是狀態函數。 單位：單位：J、kJ 因為不能確定因為不能確定U的絕對值，所以也不能確定的絕對值，所以也不能確定 H 的的絕對值。絕對值。QQp p =H = H2 - H1 =（U2 + p2V2）- ( U1 + p1V1)即：對于封閉體系，在等壓，不做非體積功條件下，即：對于封閉體系，在等壓，不做非體積功條件下，體系吸收或放出的熱量等于體系焓的變化。體系吸收或放出的熱量等于體系焓的變化。 化學反應一般在恒壓、不做其它功條件下進行，化學反應一般在恒壓、不做其它功條件下

4、進行，所以常常在熱化學中用到焓變所以常常在熱化學中用到焓變 。 （）（） 對于吸熱反應，對于吸熱反應，H 0 HgO(s)=Hg(l)+ O2(g) rH = + 90.7 kJ.mol-1 （）（） 對于放熱反應對于放熱反應H 0 H2(g)+ O2(g)=H2O(l) rH = - 285.8 kJ.mol-1 化學反應焓變特點化學反應焓變特點: : 廣度性質廣度性質-與反應物質的量有關與反應物質的量有關; ; 隨溫度變化不大隨溫度變化不大, ,近似認為不隨溫度變化。近似認為不隨溫度變化。21214.3.2 4.3.2 標準摩爾生成焓（見附錄）標準摩爾生成焓（見附錄） 定定義：義：在溫度在

5、溫度 T 下，由指定單質生成下，由指定單質生成 1 mol 物質物質 B 反應反應 的標準摩爾焓變，為物質的標準摩爾焓變，為物質B的標準摩爾生成焓。的標準摩爾生成焓。 符號為符號為: fHm(B，相態，相態，T ) 例例 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l) fHm (H2O,l, 298.15K) = rH (298.15K) = - 285.8kJ.mol-1 注意：注意： 指定參考狀態的單質的指定參考狀態的單質的fHm均為零。均為零。如：如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等在等在T = 298.15 K，p下，下， fHm = 0298.15K,fHm

6、 fHm （Na,s) = 0; fHm（Cl2,l) = 0; fHmrH = - 441.2kJ.mol-1標準摩爾燃燒焓（自學）標準摩爾燃燒焓（自學）4.3.3 4.3.3 溶液中離子的生成焓溶液中離子的生成焓 離子的標準摩爾生成焓（離子生成焓）：離子的標準摩爾生成焓（離子生成焓）：從標準狀態的穩從標準狀態的穩定單質生成定單質生成1mol溶于足夠大量水（指無限稀溶液）中的離子溶于足夠大量水（指無限稀溶液）中的離子時所產生的熱效應。時所產生的熱效應。因為溶液是電中性的，反應的熱效應是兩種離子的生成熱因為溶液是電中性的，反應的熱效應是兩種離子的生成熱之和，之和，無法測定單獨離子的生成熱。無法

7、測定單獨離子的生成熱。 現在公認的規定是以：現在公認的規定是以： “H H+ + aq aq的生成熱為零。的生成熱為零。” 以此作為標準求得其它離子的生成熱以此作為標準求得其它離子的生成熱。4.3.4 4.3.4 化學反應焓變化學反應焓變1、化學反應熱、化學反應熱 當一個化學反應發生后，若使產物的溫度回到反當一個化學反應發生后，若使產物的溫度回到反應物的起始溫度，這時體系放出或吸收的熱量稱應物的起始溫度，這時體系放出或吸收的熱量稱為為反應熱。反應熱。 一般化學反應都是在恒壓條件下進行的，因為一般化學反應都是在恒壓條件下進行的，因為Qp = rH ，所以，恒壓下化學反應熱可以用所以，恒壓下化學反

8、應熱可以用rH 表示。表示。 = nB( ) -BnB(0)2. 2. 化學反應進度化學反應進度任意反應：任意反應： d D + e E = g G + h H起始物質的量起始物質的量 nD(0) nE(0) nG(0) nH(0) 反應開始后反應開始后 nD() nE() nG() nH() n (H20)= 1.0 mol(2.0 - 3.0) mol(3.0 - 5.0) mol(2.0- 0)-1= (O2)(H2)2 =(H20)mol n (O2)=n (H2)=-2= 1.0 mol 時，表示按該化學反應計量式進行時，表示按該化學反應計量式進行1mol反應，即反應，即1.0 mo

9、l O2和和2.0 mol H2完全反應生成完全反應生成2.0 mol H2O。 O2(g) + 2 H2(g) 2 H2O(g) O2(g) + H2(g) H2O(g) = 1.0 mol 時，同樣表示按該反應計量式進行時，同樣表示按該反應計量式進行1mol反應，反應，即即0.5 mol O2和和1.0 mol H2完全反應生成完全反應生成1.0 mol H2O= 1.0 mol 時，表示按該化學反應計量式進行時，表示按該化學反應計量式進行1mol反應，反應，即即1.0 mol O2和和2.0 mol H2完全反應生成完全反應生成2.0 mol H2O213.3. 標準摩爾反應焓標準摩爾反

10、應焓 標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓r rH Hm m：在溫度在溫度T T 和標準狀態下，按所和標準狀態下，按所給定的反應式完全反應時給定的反應式完全反應時, ,即反應進度即反應進度= = 1.0 mol 時的焓時的焓變。變。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm（298.15 K）= - 92.2 kJmol-1 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) rHm（298.15 K）= - 46.11 kJmol-1H是溫度的函數，但溫度對其影響很小，是溫度的函數，但溫度對其影響很小，所以，可認為：所以，可認為： rHm（T) rHm（ 298.15 K4. 由標

11、準摩爾生成焓求算由標準摩爾生成焓求算rHm a A + b B g G + h HrHm(T ) = PfHm(P，相態，相態，T ) - RfHm(R，相態，相態，T ) 或或 rHm (T) = gfHm (G,相相,T) + hfHm (H,相相,T - afHm (A,相相,T)+bfHm (B,相相,T),()(TBHTHmfBmr相態，解：解：rHm = 4fHm (NaOH, s) + fHm (O2, g) - 2fHm (Na2O2, s)+2 fHm (H2O,= 4( - 425.61) - 2( - 510.8) + 2( -285.83) = - 109.04 (kJ

12、mol-1)例：例：求算下列反應的求算下列反應的rHm 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)5. 由標準摩爾燃燒焓求算由標準摩爾燃燒焓求算rHm即即),()(TBHTHmcBmr相態，4.4.1 4.4.1 熱化學方程式熱化學方程式 表示化學反應及其標準摩爾反應焓變關系的表示化學反應及其標準摩爾反應焓變關系的化學方程式，稱為熱化學方程式。化學方程式，稱為熱化學方程式。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)rHm（298.15 K）= - 483.64 kJmol-1正確書寫熱化學方程式要注意：正確書寫熱化學方程式要注意：1.明確寫出化學反應的

13、計量方程式。明確寫出化學反應的計量方程式。 3 3. . 注明反應溫度注明反應溫度 不同的計量方程式，標準摩爾反應焓變不同不同的計量方程式，標準摩爾反應焓變不同 2.2. 注明計量方程式中各物質的聚集狀注明計量方程式中各物質的聚集狀態態(s, l, g) 標準狀態下，反應的焓變隨著溫度的改變而有所標準狀態下，反應的焓變隨著溫度的改變而有所改變改變, 但改變不大但改變不大。固態還要注明其晶型，溶液則注明其濃度。固態還要注明其晶型，溶液則注明其濃度。 aq(水溶液水溶液)，aq.(無限稀釋溶液無限稀釋溶液) H2O(l) = H2O(g) rHm（298.15 K）= 44.0 kJmol-1 4

14、.4.2 4.4.2 蓋斯定律蓋斯定律Hess G. H根據實驗事實于根據實驗事實于1840年提出了蓋斯定律：年提出了蓋斯定律：“不管化學過程是一步完成或分為數步完成，不管化學過程是一步完成或分為數步完成，這個過程的熱效應是相同的。這個過程的熱效應是相同的。” 若是一個反應可以分為幾步進行，則各分步若是一個反應可以分為幾步進行，則各分步反應的反應熱之和等于一次發生時的反應熱。反應的反應熱之和等于一次發生時的反應熱。 因為因為H、U是狀態函數，只要化學反應的始、終態是狀態函數，只要化學反應的始、終態確定，確定，H、U便為定值。便為定值。 例圖解： CO(g) + (1/2)O2(g) rH1 r

15、H2 C(石墨石墨)O2(g) rH3 CO2(g) 分步進行的熱化學方程式：分步進行的熱化學方程式： C(石墨石墨) +(1/2)O2(g)=CO(g) rH1 CO(g) + (1/2)O2(g)=CO2(g) rH2 相加得：相加得： C(石墨石墨) O2(g) = CO2(g) rH3 所以：所以： rH3 =rH1 +rH2 可得：可得：rH3 =rH1 +rH2 (恒壓熱效應恒壓熱效應) 4.4.3 4.4.3 蓋斯定律的應用蓋斯定律的應用 從已知的反應熱數值求未知反應的熱效應從已知的反應熱數值求未知反應的熱效應 例如：例如：Zn(s)+S(斜方斜方)2O2ZnSO4(s)反應的反

16、應的rH ？ 該反應不能直接發生。該反應不能直接發生。已知：已知：Zn(s) + S(斜方斜方) ZnS(s) rH1 = -206.0kJ.mol-1 ZnS(s) + 2O2(g) = ZnSO4(s) rH2 = -776.8kJ.mol-1 二式相加得總式，二式相加得總式，所以所以rH rH1 rH2 982.8 kJ.mol-14.5.1 4.5.1 自發過程自發過程 (spontaneity (spontaneity process)process)自發過程的實例：自發過程的實例： 如：在常溫常壓下，冰會自動融化成水如：在常溫常壓下，冰會自動融化成水。 水從高處向低處流。水從高處向

17、低處流。 “自發過程自發過程”就是在給定條件下不需要借就是在給定條件下不需要借助于外力作用就能自動進行的過程。助于外力作用就能自動進行的過程。4.5 4.5 自發過程和熵自發過程和熵 自發反應：自發反應：在給定的在給定的一組條件下，一組條件下， 一個反應可以自發地正向進行到一個反應可以自發地正向進行到顯著程度，就稱為自發反應。顯著程度，就稱為自發反應。 早期對化學反應方向的判據：早期對化學反應方向的判據：Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) 焓與化學反應的自發過程焓與化學反應的自發過程 體系的焓減體系的焓減少（

18、少（H 0），即放熱反應，反應能自發），即放熱反應，反應能自發進行。進行。 H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) rHm = - 55.84 kJmol-1 HCl(g) + NH3(g ) NH4Cl(s) rHm = - 176.91 kJmol-1但有些吸熱反應在常溫下也能進行：但有些吸熱反應在常溫下也能進行： H2O(l) H2O(g) rHm = 44.0 kJmol-1 化學反應的焓變化學反應的焓變rHm對化學反應進行方向有一對化學反應進行方向有一定的影響。但不是唯一的影響因素。定的影響。但不是唯一的影響因素。 放熱（放熱（ 0）有助于化學反應自發進行，但）有助于化學反

19、應自發進行，但吸熱反應（吸熱反應（ 0）在一定條件下也能自發進行。）在一定條件下也能自發進行。 NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rHm = 185.57 kJmol-1mrHmrHmrH4.5.2 4.5.2 熵熵 1、混亂度和微觀狀態數混亂度和微觀狀態數 混亂度內涵：混亂度內涵：“微觀來看是體系質點運動和分布方式微觀來看是體系質點運動和分布方式無序（混亂）的程度。無序（混亂）的程度。” ” 體系的混亂度增大是化學反應自發進行的又一種趨勢。體系的混亂度增大是化學反應自發進行的又一種趨勢。反應中分子的活動范圍變大反應中分子的活動范圍變大, , 或反應中活動

20、范圍大的分子或反應中活動范圍大的分子增多。增多。混亂度增大混亂度增大微觀狀態數（微觀狀態數（ ）： 體系的混亂度的定量表述體系的混亂度的定量表述。 粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態數越多；粒子的活動范圍越大，體系的微觀狀態數越多；粒子數越多，體系的微觀狀態數越多。粒子數越多，體系的微觀狀態數越多。 2. 熵熵(entropy) 熱力學上把描述系統混亂度的狀態函數稱為熱力學上把描述系統混亂度的狀態函數稱為熵熵。 用符號用符號S表示，則：表示，則： S = k ln 熵熵是一種具有加和性的狀態函數。是微觀狀態的混亂是一種具有加和性的狀態函數。是微觀狀態的混亂度的度量。度的度量。k 為為Boltz

21、mann常量；常量； 為微觀狀態為微觀狀態數。數。3. 3. 熱力學第三定律熱力學第三定律 “在在0K時，任何物質完美晶體的熵值為零時，任何物質完美晶體的熵值為零 ” 即即 S*（完整晶體，（完整晶體，0 K）= 0 在標準壓力在標準壓力p下，下，1 mol某純物質某純物質B的規定熵稱為標準摩的規定熵稱為標準摩爾熵，以符號爾熵，以符號Sm（B，相態，相態，T）表示，單位是）表示，單位是 J mol-1K-1。 (附錄中附錄中 298.15 K)4. 4. 標準摩爾熵標準摩爾熵 據此，實驗和計算求得各種物質在指定溫度下的熵值，據此，實驗和計算求得各種物質在指定溫度下的熵值，稱為物質的稱為物質的“

22、規定熵規定熵”，亦稱亦稱“絕對熵絕對熵”。因此，純物質熵的絕對值可以測量。因此，純物質熵的絕對值可以測量。 在在298.15 K時，所有物質的標準摩爾熵均大于零。時，所有物質的標準摩爾熵均大于零。 Sm（B，相態，相態，298.15 K） 0 在水溶液中，熱力學規定在水溶液中，熱力學規定Sm（H+，aq，298.15 K）= 0；并以此為基準，可計算出水溶液中其他離子的標；并以此為基準，可計算出水溶液中其他離子的標準摩爾熵的相對值。準摩爾熵的相對值。 標準摩爾熵與標準摩爾熵與物質的聚集狀態有關。物質的聚集狀態有關。 同一種物質熵值同一種物質熵值大小次序為：大小次序為：氣態熵氣態熵 液態熵液態熵

23、 固態熵固態熵 Sm（H2O, g, 298.15 K）= 188.83 JK-1mol-1 Sm（H2O, l, 298.15 K）= 61.91 JK-1mol-1； Sm（H2O, s, 298.15 K）= 39.33 JK-1mol-1； 相對分子質量相近且分子結構相似的物質，相對分子質量相近且分子結構相似的物質， 相近。分子相近。分子結構相似，結構相似， 隨相對分子質量增大而增大。隨相對分子質量增大而增大。 相對分子質量相近或化學式相同，分子構像復雜的，相對分子質量相近或化學式相同，分子構像復雜的， 值較大。值較大。mSmSmS同一物質在同一物理狀態下，溫度越高，同一物質在同一物理

24、狀態下，溫度越高， 越大。越大。mS熵和焓的不同和類同熵和焓的不同和類同 (1) 都是系統的狀態函數，且又是廣度都是系統的狀態函數，且又是廣度性質。性質。 (2) S是絕對值，單位（是絕對值，單位（Jmol-1K-1），表中給），表中給的是標準壓力下，的是標準壓力下，298.15K時物質的標準熵。時物質的標準熵。(3) 焓焓H不能得到絕對值。一般查得物質不能得到絕對值。一般查得物質fH都都是相對值，單位是相對值，單位 （kJmol-1），是標準壓力），是標準壓力下，下，298.15K時物質的標準生成焓。時物質的標準生成焓。 5. 化學反應熵變化學反應熵變在在298.15K下的化學反應下的化學反

25、應 a A + b B = g G + h H 熵是狀態函數。化學反應過程的熵變只與始態和終態有關，熵是狀態函數。化學反應過程的熵變只與始態和終態有關，而與途徑無關。對于任一化學反應的熵變，均可利用標準摩而與途徑無關。對于任一化學反應的熵變，均可利用標準摩爾熵求得。爾熵求得。 rSm(298.15 K) = pSm(P，相態、，相態、298.15 K) RSm(R，相態，相態，298.15 K) 例例1: 298.15 K下反應：下反應： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.32 kJmol-1， 求算該反應的求算該反應的rSm值。值。 解：解：rSm=

26、(CaO)Sm(CaO, s)+(CO2)Sm(CO2,g) (CaCO3)Sm（CaCO3, s）= 1 39.75 + 1 213.74 1 92.9 = 160.59（JK-1mol-1） 例例2: 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)求算該反應的求算該反應的rSm值。值。 解：解：rS = S(H2, g)+S(Cl2, g)-2S(HCl, g) = -20.2 J.mol-1.K-1 （）有氣體生成的反應，氣體分子數增加，其（）有氣體生成的反應，氣體分子數增加，其熵值增大。熵值增大。（）由氣體生成固體或液體的反應，或氣體分（）由氣體生成固體或液體的反應，或氣體分子數減少

27、的反應，其熵值減小。子數減少的反應，其熵值減小。2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rS02Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rS 0 即即 TS -H 0 or H -TS 0推斷任何自發反應，一定滿足關系式推斷任何自發反應，一定滿足關系式 H -TS 0 令：令： G = HTSG稱為稱為吉布斯自由能吉布斯自由能 (Gibbs free energy) G 稱為稱為Gibbs自由能變自由能變 G 是一個狀態函數，它的改變值是一個狀態函數，它的改變值G只只決定于物質的始態和終態。決定于物質的始態和終態。 G 是廣度性質，與物質的量成正比。是廣度性質，與物質

28、的量成正比。熱力學第二定律又可表述為：熱力學第二定律又可表述為：G0即：任何恒溫恒壓下不做非體積功的自發過程的吉布即：任何恒溫恒壓下不做非體積功的自發過程的吉布斯自由能都將減小。斯自由能都將減小。 在等溫等壓下不做非體積功時反應自發性的判在等溫等壓下不做非體積功時反應自發性的判據為：據為：G 0 在較高的溫度下在較高的溫度下 ，G 0 若若H 0 、S 0 ， 在較低的溫度下，在較低的溫度下，G 0 4.6.2 4.6.2 標準摩爾自由能變標準摩爾自由能變 物質物質B的標準摩爾生成自由能：在溫度的標準摩爾生成自由能：在溫度 T 下，由參下，由參 考單質生成考單質生成1mol物質物質B時的標準摩

29、爾自由能變。時的標準摩爾自由能變。 fGm(B，相態，相態，T )，單位為，單位為kJmol-1 1. 標準摩爾生成自由能標準摩爾生成自由能 -fGm (B，相態，相態，T ) 水合離子的標準生成自由能水合離子的標準生成自由能參考單質的參考單質的fGm(單質，單質，T) = 0 規定規定H+(aq)的的fGm 0，在此基礎上求，在此基礎上求得其它離子的得其它離子的fGm 熱力學表中數據是指無限稀的溶液，熱力學表中數據是指無限稀的溶液， 標準壓力下標準壓力下,1 mol.L-1 理想溶液的理想溶液的fGm 2. 化學反應的標準摩爾自由能變化學反應的標準摩爾自由能變-rGm G是狀態函數，在是狀態

30、函數，在298.15 K下，對于任一確定的下，對于任一確定的化學反應，在標準狀態下的化學反應，在標準狀態下的rGm（298.15 K）只）只與始態和終態物質有關與始態和終態物質有關。 aA + bB = dD + eErGm(298.15 K) =PfGm（P，相態，相態，298.15K） RfGm（R，相態，相態，298.15 K） 一個化學反應的標準摩爾自由能變化一個化學反應的標準摩爾自由能變化rGm ，等于在標，等于在標準壓力下，按照所給反應式發生一摩爾反應時，產物的標準準壓力下，按照所給反應式發生一摩爾反應時，產物的標準生成自由能總和減去反應物的標準生成自由能的總和。單位生成自由能總和

31、減去反應物的標準生成自由能的總和。單位（kJ.mol-1）。）。 在在T298.15 K時的時的rG(T)，根據，根據Gibbs公式公式 rGm(T) = rHm（T）TrSm（T）rHm（T） rHm（298.15 K） rSm（T） rSm（298.15 K）rGm (T) = rHm（298.15 K）TrSm（298.15 K） 根據根據rGm ，可判斷在標準狀態下反應自發進行的方向：可判斷在標準狀態下反應自發進行的方向：rGm 0CaCO3常溫不分解常溫不分解 欲使欲使CaCO3分解自發進行必須分解自發進行必須rG0 rG (T)=178.3 - T160.4103 1112K 所以

32、，所以， CaCO3分解的最低溫度是分解的最低溫度是1112K時。時。 323K473KNi（s）+ 4 CO（g）Ni（CO）4（l）mrmrSH13kmolkJ10420mol161kJ 溫度的影響溫度的影響 大大 小小 小小非標準態下反應方向必須用非標準態下反應方向必須用G來判斷來判斷rmrmrmGHTS 蓋斯定律同樣適用于求反應的蓋斯定律同樣適用于求反應的rG反應反應3反應反應1反應反應2則則 rG3rG1rG2， rG正正rG逆逆rH3rH1rH2， rH正正rH逆逆 1. 1. 各物質都處于標準態時，反應自發進行的方向各物質都處于標準態時，反應自發進行的方向rG可判斷反應體系中各物質都處于標準可判斷反應體系中各物質都處于標準態時反應自發進行的方向態時反應自發進行的方向