1、 一種意見將鑭系和錒系分別界定為一種意見將鑭系和錒系分別界定為 La 之后的之后的 14 種種元素和元素和 Ac 之后的之后的 14 種元素，結果是鑭系不包括種元素，結果是鑭系不包括 La 而而錒系不包括錒系不包括 Ac 。 另一種意見是鑭系應包括另一種意見是鑭系應包括 La 而錒系應包括而錒系應包括 Ac , 各各有有 15 個元素。個元素。 這都與這都與 f 電子的填充有關。電子的填充有關。 稀土的英文是稀土的英文是 Rare Earth，18 世紀得名，世紀得名，“稀稀”原原指稀貴，指稀貴，“土土” 是指其氧化物難溶于水的是指其氧化物難溶于水的 “土土” 性。性。其實稀土元素在地殼中的含

2、量并不稀少，性質也不象土其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質也不象土，而是一組活潑金屬，而是一組活潑金屬， “稀土稀土” 之稱只是一種歷史的習之稱只是一種歷史的習慣慣 。 根據根據 IUPAC 推薦，把推薦，把 57 至至 71 的的 15 個元素稱為個元素稱為鑭鑭系元素，系元素，用用Ln 表示表示 ，它們再加上，它們再加上 21 號的號的 Sc 和和 39 號的號的 Y 稱為稱為稀土元素稀土元素，用，用 RE 表示表示 。“ 稀土稀土”別致有趣的名字別致有趣的名字Rare EarthRare EarthRare EarthRare Earth“”1. 鑭系元素的分組鑭系元素的分組釓釓 鋱

3、鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥另有四分組：另有四分組：57La58Ce59Pr60Nd鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹钷钷 釤釤 銪銪 釓釓61Pm 62Sm 63Eu 64Gd64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu一、一、 基本性質概述基本性質概述輕稀土組輕稀土組 重稀土組重稀土組57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹 钷钷 釤釤 銪銪 釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥輕稀土組輕稀土組 中稀土組中稀土組 重稀土組重稀土組2. .

4、鑭系元素的電子構型和性質鑭系元素的電子構型和性質元素元素 Ln電子組態電子組態 Ln3+電子組態電子組態 常見氧化態常見氧化態 原子半徑原子半徑/pm Ln3+半徑半徑 /pm E/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3

5、 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2

6、.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303. 氧化態特征氧化態特征 鑭系元素全部都能形成穩定的鑭系元素全部都能形成穩定的 + 3 氧化態。氧化態。 La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和和 Lu3+(4f 14) 處于穩定結構，處于穩定結構，獲得獲得 +2 和和 +4 氧化態是相當困難的；氧化態是相當困難的； Ce3+(4f 1) 和和 Tb3+(4f 8) 失去一個電子即達穩定結構，因而出現失去一個電子即達穩定結構，因而出現 +4 氧氧化態；化態；Eu3+(4f 6) 和和 Yb3+(4f 13) 接受一個電子即達穩定結接受一個電子即達穩定結構，

7、因而易出現構，因而易出現 +2 氧化態氧化態 。4. 鑭系收縮鑭系收縮定定 義義 指鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原指鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原 子序數的增加而依次減小的現象子序數的增加而依次減小的現象 。有人有人 也把這叫做也把這叫做 “單向變化單向變化”。產生原因產生原因 隨原子序數增大，電子填入隨原子序數增大，電子填入4 f 層，層，f 電電 子云較分散，對子云較分散，對 5d 和和 6s 電子屏蔽不完電子屏蔽不完 全，全，Z* 增大，對外層電子吸引力增大增大，對外層電子吸引力增大 ， 使電子云更靠近使電子云更靠近核核 ，造成了半徑，造成了半徑逐漸減小而產生逐漸減小而產生了所謂了所

8、謂 “鑭系收鑭系收 縮效應縮效應”。 VIIIB族元素中，族元素中，Fe、Co、Ni性質相似，性質相似，Ru、Rh、Pd 和和Os、Ir、Pt性質相似，而鐵系與鉑系元素性質性質相似，而鐵系與鉑系元素性質差別較大。差別較大。 收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小 幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使 鑭系元素內部性質太相似，增加了分離困難鑭系元素內部性質太相似，增加了分離困難 ； 使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二 過渡系同族，如過渡系同族

9、，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm), 化學性質相似，礦物中共生，分離困難；化學性質相似，礦物中共生，分離困難；5. 離子的顏色（周期性十分明顯）離子的顏色（周期性十分明顯）Ln3+ 離子在晶體或水溶液中的顏色離子在晶體或水溶液中的顏色原子序原子序 離子離子 4 4f f電子數電子數 顏色顏色 顏色顏色 4 4f f電子數電子數 離子離子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+0123

10、4567無無無無黃綠黃綠紅紫紅紫粉紅粉紅淡黃淡黃淺粉紅淺粉紅無無無無無無淡綠淡綠淡紅淡紅淡黃淡黃淺黃綠淺黃綠淺粉紅淺粉紅無無1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564 La3+(4f 0) 和和 Lu3+(4f 14) 離子為無色，不可能發生離子為無色，不可能發生 f - f 躍遷；另一穩定組態的離子躍遷；另一穩定組態的離子 Gd3+(4f 7) 和接近穩定組態的離和接近穩定組態的離子子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在的吸收峰在紫外區或

11、紅外區，因而顯示無色或淺色。紫外區或紅外區，因而顯示無色或淺色。 可溶鹽可溶鹽：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 難溶鹽難溶鹽：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 Ln2 O3 (或或 Pr6O11, Tb4 O7) +相應的酸相應的酸 (體積比體積比1:1) 鑭系鹽的水合數是不同的：硫酸鹽可達鑭系鹽的水合數是不同的：硫酸鹽可達8 8，硝酸，硝酸 鹽為鹽為6 6，鹵化物則不同，鹵化物則不同LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7

12、 LnI3 8 9 二、二、 重要的化合物重要的化合物1. Ce () 和和 Eu() 的化合物的化合物Eu(OH)2 沉淀的沉淀的 pH 較較 Ln(OH)3 高得多高得多, 分離后的溶液分離后的溶液中加入中加入 BaCl2 和和 Na2SO4，可使，可使 EuSO4 和和 BaSO4 共沉共沉, 用稀用稀 HNO3 洗洗, 沉淀中沉淀中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空氣中在空氣中不穩定。不穩定。 Ce () ， 鈰量法鈰量法33H24FeCeFeCe 4 4 Ce(NO)Ce(NO)3 3 + O+ O2 2 + 2 H + 2 H2 2O 4 CeO 4 Ce (OH)(OH)4

13、 4 （ pH=0.71.0）43(Ce/Ce)1.61V Eu () ，2 2 EuEu3+ 3+ (aq)(aq) + Zn(s) Eu+ Zn(s) Eu2+ 2+ (aq)(aq) + Zn+ Zn2+2+ (aq) (aq) 堿度法堿度法 (alkalinity method)V351. 0)Eu/Eu(23E2. 配位化合物配位化合物稀土配合物與稀土配合物與 d 過渡金屬配合物的比過渡金屬配合物的比較較 4f 軌道被屏蔽，難以發生導致軌道被屏蔽，難以發生導致 d 軌道分裂的那軌道分裂的那 種金屬與配體軌道間的強相互作用，配合時貢種金屬與配體軌道間的強相互作用，配合時貢 獻小，與獻小

14、，與 L 間以離子鍵為主；間以離子鍵為主； 配位原子的配位能力順序為配位原子的配位能力順序為ONS，而而d區配合區配合 物的順序為物的順序為 NSO 或或 SNO； 因半徑大，對因半徑大，對L的靜電引力小，的靜電引力小， 鍵強較弱；鍵強較弱；l 配位數大，可是配位數大，可是 612，而，而 d 區的區的 配位數常為配位數常為 4 或或 6 。 離子半徑大的鑭系離子對配合物離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型有何影響？鍵型有何影響？4f 和和 3d 金屬離子配合的比較金屬離子配合的比較性性 質質 鑭系元素離子鑭系元素離子 Ln3+ 輕過渡元素離子輕過渡元素離子 M3+金屬離子軌道金屬離子軌道 4f

15、3d 離子半徑離子半徑/pm 85106 6075配位數配位數 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位多面體典型的配位多面體 三角棱柱體，四方反錐體，三角棱柱體，四方反錐體， 平面正方形，正四面體，正八面體平面正方形，正四面體，正八面體 十二面體十二面體鍵型鍵型 金屬離子與配體軌道間相互作用很弱金屬離子與配體軌道間相互作用很弱 金屬離子與配體軌道間相互作用很強金屬離子與配體軌道間相互作用很強鍵的方向性鍵的方向性 不明顯不明顯 很強很強鍵的強度鍵的強度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的配合物溶液中的配合物 離子型，配體交換快離子型，配體交換快 常是

16、共價型，配體交換慢常是共價型，配體交換慢 Question 6Question 6Solution 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：在某一特定空間產：在某一特定空間產 生一恒定磁場，維持此磁場并生一恒定磁場，維持此磁場并 不需要任何外部能源。圖中的不需要任何外部能源。圖中的 磁體能吸起自重的磁體能吸起自重的 800倍。倍。 磁光材料磁光材料：指在紫外到紅外波：指在紫外到紅外波 段，具有磁光效應的光信息功段，具有磁光效應的光信息功 能能.如磁光光盤等。如磁光光盤等。 超磁致伸縮材料超磁致伸縮材料：指稀土：指稀土-鐵鐵 汞化合物，具有比鐵、鎳等大汞化合物，具有比鐵、鎳等大 得多的磁場伸縮值。可

17、做聲納得多的磁場伸縮值。可做聲納 系統、驅動器等。系統、驅動器等。三、三、 稀土材料的應用稀土材料的應用發光、激光材料發光、激光材料：固：固 f-f、f-d 躍遷而使發出的光能量躍遷而使發出的光能量 差大、波長差大、波長 短而成為發光寶庫。短而成為發光寶庫。 玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光學玻璃、光纖：光學玻璃、光纖 Y2O2S:Eu + Fe2O3 紅色熒光粉的性質紅色熒光粉的性質廠廠 家家 陜西（大顆粒）陜西（大顆粒） 東芝東芝SPD-586SPD-586發發 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.642 0.010 0.652 0.

18、010 0.652 0.020 0.020 y y 0.350 0.350 0.010 0.341 0.010 0.341 0.020 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 處處,46-56 % 450,46-56 % 450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm: 83.0% 83.0%稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷電容器陶瓷電容器 轉換劑轉換劑 (BaCe)TiO3 半導體電容器半導體電容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 鈰鈰 P

19、TC熱敏電阻熱敏電阻 半導體化半導體化 (BaCe)TiO3 非線性電阻非線性電阻 半導體化半導體化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 貯氫、發熱、超導材料貯氫、發熱、超導材料貯氫合金的多種功能貯氫合金的多種功能氫氫 + 合金合金 氫化物氫化物放熱放熱吸熱吸熱壓力壓力機械能機械能化學能化學能熱能熱能電能電能熱泵熱泵充電電池充電電池氫的貯存、運輸氫的貯存、運輸氫的分解、提純氫的分解、提純催化劑催化劑傳感器、控制器傳感器、控制器 超導材料在臨界溫度超導材料在臨界溫度 Tc 以下電阻為零，具有非斥以下電阻為零，具有非斥磁場效應。超導電纜可減少或避免能量損

20、失；可使粒子磁場效應。超導電纜可減少或避免能量損失；可使粒子加速器在極高能量下操作。加速器在極高能量下操作。 在冶金工業中的應用在冶金工業中的應用：鑄鐵、鋼、：鑄鐵、鋼、 有色金屬，可改變結構性有色金屬，可改變結構性 能。能。超導體的排斥磁場效應超導體的排斥磁場效應催化中的應用催化中的應用：石油裂化、汽車：石油裂化、汽車 尾汽凈化、合成橡尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等。膠以及石油化工等。 農業中的應用農業中的應用汽車尾氣處理器：汽車尾氣處理器：里面的催化劑是里面的催化劑是稀土化合物稀土化合物增產效果增產效果/ /%稀土使稀土使用方法用方法春小麥春小麥 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸