1、第四章第四章 有機電合成有機電合成本章主要內容：本章主要內容：1、引言、引言2、有機電合成的分類、有機電合成的分類3、有機電合成的若干實際問題、有機電合成的若干實際問題4、有機電合成的工業實例、有機電合成的工業實例41引言引言無機電合成無機電合成：以電化學方法制取無機單質和化合物?；净ぴ?，產量大，單位質量產品的產值較低。有機電合成有機電合成：以電化學方法合成有機化合物。精細化工產品，產量小，產值與利潤較高。一、有機電合成的發展一、有機電合成的發展1834年：法拉第宣稱在電解乙酸時獲得某種烴；1849年：柯爾比通過試驗指出了這類反應的規律； 芳香族硝基化合物的還原、不飽和醛和酮的還原、各種

2、脂肪族化合物和雜環化合物的氧化、不同的陽極取代反應等。1964年：美國納爾柯公司建成年產18000噸四乙基鉛的電解工廠；1965年：美國蒙山都公司建立年產15000噸己二腈的電合成工廠，標志有機電合成進入了工業化的時代。 全球市場已出現70余種有機電合成產品。 近年來，有機電合成在一些新領域展開了探索性研究，頗引人注目。如：利用光電化學反應將CO2轉化為甲酸、甲醛、甲醇；電解合成導電有機聚合物，如聚苯胺、聚吡咯，使聚合與摻雜同時進行，新型有機合成試劑超氧離子的電解形成。二、有機電合成反應歷程二、有機電合成反應歷程 有機電合成是一系列電子轉移步驟與化學過程的組合。它們或在電極與電解液界面進行，或

3、在電極表面附近的均相溶液中進行。分兩步進行：由電極反應生成某種中間粒子(如負碳離子、游離基、正碳離子、離子官能團等)；中間粒子通過各種有機反應轉變為產物。三、有機電合成的研究開發方向三、有機電合成的研究開發方向（1）提高有機電合成反應的選擇性及產率，降低能耗和物耗。（2）提高生產強度及反應器的空間時間產率。（3）選擇合適的產品，如產量不大、產值高的精細化工產品或現有有機合成工藝生產困難的產品。42 有機電合成的分類有機電合成的分類按電極反應在整個有機合成過程中的作用及地位，可將有機電合成分為兩大類：（1）直接有機電合成）直接有機電合成 ： 有機合成反應直接在電極表面完成。（2）間接有機電合成）

4、間接有機電合成： 仍采用氧化劑(或還原劑)，用傳統的化學方法進行。但氧化劑(或還原劑)在反應后以電化學方法(電解氧化或電解還原)再生后反復使用，間接有機電合成只限于有機物的氧化或還原。典型的直接有機合成反應：典型的直接有機合成反應： HschAfer則按照電極表面發生的有機反應的類別，將直接有機電合成分成兩類：（1）官能作用和官能團轉換：）官能作用和官能團轉換：陰極過程：加氫；陽極過程：氧化。（2）偶合）偶合：將許多個分子偶合，能合成新的產物。陰極偶合：如，丙稀腈電解合成己二腈，甲醛電解合成1，2亞乙基二醇。陽極偶合：柯爾柏反應。直接有機電合成：陽極過程：陽極過程： 多采用PbO2陽極，在稀硫

5、酸溶液中進行直接氧化間接有機電合成間接有機電合成間接有機電合成間接有機電合成：媒質電解合成，它利用水溶性無機氧化還原電偶作為媒質(即電子介體)，與有機物反應，然后將水相和有機相分離，獲得產物，而水相中失去氧化(或還原)能力的媒質，則通過電極反應氧化(或還原)后再生，反復使用。間接有機電合成分類：間接有機電合成分類：槽內式間接有機電合成槽內式間接有機電合成：有機合成與媒質再生同在電化學反應器內進行。槽外式間接有機電合成槽外式間接有機電合成：有機合成與媒質再生分別在化學反應器及電化學反應器內進行，可避免有機物與電極直接接觸。間接有機電合成的特點：間接有機電合成的特點： 可使電合成反應以較高的電流密

6、度在水溶液中進行，并使有機電合成過程優化和提高選擇性，同時由于氧化劑(或還原劑)的再生，可以減少物耗及公害。蒽氧化為蒽醌的間接電合成：43 有機電合成中的若干實際問題有機電合成中的若干實際問題一、電極電位一、電極電位 通過改變與控制電極電位，可改變電化學反應的方向、速度，然而有機電合成時，電極電位的變化區間要寬得多，這與電化學熱力學和動力學兩方面的原因有關。（1）由于有機電合成采用多種溶劑，而有機化合物的組成、結構也遠比無機物復雜，同時在電場作用下，有機分子內部各基團之間的相互作用，也對其氧化還原電位產生影響。（2）有機電合成反應的可逆性很小，因此極化很大，具有較高的過電位。二、電極材料二、電

7、極材料 選擇電極材料，是有機電合成研究的重要任務之一，它往往決定了有機電合成的成敗。電極材料及其表面狀態對于有機電合成影響較大。 電極材料不僅改變熱力學電極電位，電極材料及其表面狀態的變化，將可能改變反應的歷程、電極過程動力學的特點及其它電化學反應的規律。（1）不同電極材料對有機電合成影響）不同電極材料對有機電合成影響烷基鹵及其還原中間產物在汞陰極表面的吸附，使得這一反應在汞陰極比在碳或鉑電極表面更易進行，還原電位降低達500mV。在不同電極表面進行的柯爾柏反應，結果迥異。鉑陽極：中間產物自由基優先偶合。如：用鉑陽極電解醋酸水溶液時，產物乙烷的電流效率接近100。碳陽極：反應歷程發生變化，中間

8、產物自由基在碳陽極進一步氧化，生成正碳離子，可通過化學反應生成烯烴、醇、醚、酯等產物。（2）電極材料表面結構狀態對有機電合成的影響：）電極材料表面結構狀態對有機電合成的影響：海綿狀銀電極：可使四氯吡啶羧酸陰極還原生成3，6二氯吡啶羧酸，其選擇性可達90；普通的板狀銀電極，上述反應則不能發生。（3）電極材料的選擇）電極材料的選擇陰極材料的選擇：工作電極工作電極：依靠陰極還原反應形成產物時，應選擇析氫過電位高的材料，如鉛、鋅、汞等。欲發生電解加氫反應，即需要首先在陰極表面產生H 2，然后再與有機分子進行加氫反應時，則應采用析氫過電位低的電極材料，如鉑、鎳、鐵等。對電極對電極：在陽極發生有機電合成反

9、應，陰極僅作為輔助電極。 陰極析H2反應成為主反應，應采用析氫過電位低的電極材料，還應防止因合成產物在對電極發生副反應而降低收率。 研究表明，陰極表面沉積微量的金屬雜質或有機雜質都將影響電極性能。陽極材料的選擇陽極材料的選擇 在第四章中介紹的多種陽極材料，如Pt、石墨、玻璃碳、DSA陽極、PbO2都可在考慮及試用之列。 近年來還研究了各種“修飾電極”在有機電合成中的應用。修飾電極即對電極進行適當的表面修飾，如吸附、硅烷化，形成各種表面功能膜，賦予電極新的電催化功能。三、溶劑電解質體系三、溶劑電解質體系無機電合成無機電合成：以水為溶劑的電解質水溶液，其導電性、安全性、經濟性均較理想。有機電合成有

10、機電合成：大部分有機物不溶于水，選擇、構成具有一定溶解度、導電性，并與電極材料相容，在電極反應的電位區間內穩定的工作介質，即溶劑電解質體系，成為有機電合成中的一個重要技術問題。（1）溶液的分類及選用原則：）溶液的分類及選用原則：水溶液：水不干擾所進行的電合成反應，且穩定。如：硫酸、高氯酸、氫氧化物、無機或有機的季胺鹽溶液。非水溶液：當電解的電極電位達到水分解的電位時，將主要發生析H2或O2反應，使有機電合成反應無法進行；或有機電合成的反應物、產物在水溶液中不穩定，必需使用非水溶液。a、水溶液、水溶液 由于許多有機物在水溶液中的溶解度有限，可采取下列措施將其溶于水中：不溶于水的固態有機物不溶于水

11、的固態有機物：可將其先溶于某種有機溶劑中，再分散到水溶液中，形成可導電的混合介質；液態有機物液態有機物：可與水配成乳濁液，或加入水中之后在強力攪拌下電解。b、非水溶液、非水溶液 由有機溶劑加有機或無機局外電解質組成，常用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙酵、乙脂等。 據提供質子能力的強弱將溶劑分為兩類： 提供質子能力強的溶劑提供質子能力強的溶劑，如水、酸、甲醇、乙醇。甲醇的溶解性和揮發性均好，既可用于陽極合成，也可用于陰極合成。提供質子能力弱的溶劑提供質子能力弱的溶劑，如乙腈、二甲基甲酰胺、環丁砜、吡啶等。乙腈：陽極合成，酸堿性很低，化學及電化學性質穩定，溶解性和揮發性也理想，容易在分離產物時除去

12、。二甲基甲酰胺：陰極電合成。醚類：溶解度及導電率較低，但易揮發和去除，有利于提高產品的純度。（2）支持電解質）支持電解質 為了提高電解液的導電性及溶解性，有機電合成中常使用支持電解質。水溶液及水有機物混合介質：酸、堿、鹽甲醇或乙醇：氫氧化物乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜等介質： 在無隔膜的電解槽中，支持電解質可能在對電極上發生電極反應，有時藉此可抑制對電極上不利的反應。 支持電解質還可能影響有機電合成的結果。如：丙烯腈陰極還原時，如采用季胺鹽為支持電解質，丙烯腈將在陰極表面發生加氫二聚生成己二腈；但如使用堿金屬鹽作為支持電解質，還原加氫產物則為丙腈。支持電解質對有機電合成反應的影響：四

13、、有機電合成的電化學反應器四、有機電合成的電化學反應器 在設計有機電合成的電化學反應器時，首先應考慮有機電合成體系及過程的以下特點：（1）電解液的電導率較低；（2）反應物濃度較低，電極反應常為擴散控制；（3）電極過程本身的可逆性，反應速度有限。 因此，減小溶液的歐姆壓降、強化傳質、提高反應速度和反應器的比電極面積、提高時空產率、降低槽壓和能耗成為有機電合成反應器設計中應特別重視的問題。有機電合成的電化學反應器44 有機電合成的工業實例有機電合成的工業實例一、己二腈的合成一、己二腈的合成二、四烷基鉛的電解合成二、四烷基鉛的電解合成三、有機氟化物的電解合成三、有機氟化物的電解合成一、己二腈的電合成

14、一、己二腈的電合成 已二腈是制造尼龍66的中間體，同時又可作為橡膠生產的助劑和除草劑?；瘜W合成方法化學合成方法：己二酸法、丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氫氰化法和丙烯腈加氫二聚法。電合成方法電合成方法：丙烯腈加氫二聚法。由干這一方法原料價廉易得，反應易控制，很快得到推廣，成為現今世界規模最大的有機電合成工業。（1）己二腈的電解合成）己二腈的電解合成 己二腈的電解合成分為兩步，它以石油工業的丙烯為原料，首先將其加工為丙烯腈： 通過電解，在陰極表面加氫二聚生成己二腈 ： 陽極：（2）己二腈電解合成的副反應）己二腈電解合成的副反應（1）生成丙腈及三聚物的反應；（2）由于陰極附近pH提高，生成羥基丙腈和

15、雙氰基乙基醚。（3）由于丙烯腈還原電位很負(1.9V)，陰極可能發生析氫反應。 為提高產率，Baizer提出用季胺鹽作為電解質，其陽離子可在陰極表面吸附，形成缺水層，可避免丙烯腈游離基陰離子的直接質子化，抑制其生成丙腈的副反應。同時它還能有效提高丙稀腈在含水介質中的溶解度。早期的蒙山都電合成己二腈過程早期的蒙山都電合成己二腈過程陰極液：陰極液：16%CH2=CHCN+16%(CH2CH2CN)2+28%H2O+40%季胺鹽早期合成己二腈的特點：早期合成己二腈的特點：（1）陰極液含有高濃度的丙稀腈和季胺鹽，而陽極液則為5的硫酸；（2）為防止陰極區物質進入陽極液中，采用陽離子交換膜作為隔膜；（3）

16、采用析氫過電位高的陰極材料，防止析氫；（4）陽極采用Pb、Ag合金，可降低析氧的過電位，且提高電極的抗蝕性；（5）為避免陰極副反應的發生，需將OH-盡快移出陰極區。蒙山都法合成己二腈的工藝流程蒙山都法合成己二腈的工藝流程該生產工藝的缺點：該生產工藝的缺點：（1）能耗高。因采用隔膜和陰極液的電導本低導致能耗高。研究表明：槽壓中70是這兩部分壓降構成。 （2）大量采用季胺鹽，成本高，回收麻煩。 （3）電槽結構復雜，并需定時更換隔膜。 第二代電解槽及生產工藝的開發，使工藝大為改進，并降低了投資和能耗。第二代電解槽：第二代電解槽：電解介質電解介質：丙烯腈和含1015Na2HPO4支持電解質的水溶液組成

17、的乳濁液。水溶液中僅含0.4的季胺鹽，而丙烯腈在水溶液中卻達到飽和（7），季胺鹽采用磷酸六亞甲基雙乙基二丁基銨后，產物收率提高，同時較易用水萃取，便于與有機相分離。陽極材料：陽極材料：一般的PbO2陽極會使丙烯腈降解；貴金屬和過渡金屬不耐蝕，所溶解的金屬離子還會促進陰極析氫反應，降低電流效率；蒙山都公司采用碳鋼陽極，同時在溶液中加入2的硼砂和0.5的EDTA，使陽極腐蝕降低了95。日本旭化成公司日本旭化成公司：致力于電解質的改進，加入異丙醇防止丙烯腈和季胺離子在陽極氧化，同時維持電解液的pH穩定，并可起助溶劑作用。德國巴斯夫公司德國巴斯夫公司：提出復極式毛細間隙電解槽，極間距可降至0.2mm以

18、下，結構緊湊，電解液中的季胺鹽可降至0.5以下收率仍大于90，能耗低于3000kWht。二、四烷基鉛的電解合成二、四烷基鉛的電解合成 四乙基鉛(Pb(C2H5)4)是應用最廣泛的汽油抗爆劑，它可提高汽油的辛烷值，改善其燃燒特性。 近年來，為防止鉛對環境的污染，用量有所限制 (如美國限定應低于130mgL），但世界產量仍達50萬噸年。 化學合成法的缺點化學合成法的缺點：用鈉鉛合金與氯乙烷反應生成四乙基鉛，反應后殘渣中含鉛量高，且難以回收。有機合成方法：有機合成方法： 1964年納爾柯公司用格利雅試劑和鉛丸電解合成制得四乙基鉛。反應歷程：陽極反應：陰極反應： 反應過程中，不斷向溶液加入的氯乙烷可與

19、陰極析出的鎂重新生成格利雅試劑，總反應為：用于四乙基鉛合成的固定床電化學反應器用于四乙基鉛合成的固定床電化學反應器三、有機氟化物的電解合成三、有機氟化物的電解合成有機氟化物有機氟化物：有機化合物分子中與碳原子連接的氫被氟取代生成的化合物。全氟有機化合物：全氟有機化合物：單氟或多氟有機化合物：單氟或多氟有機化合物： 有機氟化物由于具有極好的耐蝕性、耐濕性、電性能和表面性能，應用十分廣泛。傳統的化學氟化的缺點：傳統的化學氟化的缺點：反應和操作都較復雜，不易控制加氟量，并且因操作不當可能引起爆炸。電解氟化的優點：電解氟化的優點：可在較安全和溫和的條件下進行，反應過程及加氟量均較易控制，生產設備亦較簡單。 1951年，美國3M公司首先將電解氟化實現工業化生產。 電解氟化的過程：電解氟化的過程：將有機化合物溶于無水氟化氫中(有時加入少量支持電解質，提高導電能力)，通電后陰極加氫，而有機化合物的碳氫鍵則在陽極轉化為碳氟鍵，多重鍵被氟飽和，并可能發生一些降解反應。有機氟化反應考慮以下問題：有機氟化反應考慮以下問題：（1）溶劑）溶劑 常用無水氟化氫(沸點為19.5)，它既能溶解無機物，又可