1、常見的氣體電極過常見的氣體電極過程程氫電極過程氫電極過程氧電極過程氧電極過程在水溶液電解質中進行的各類電極過程中，氫、氧氣體參與的氧化/還原電極反應是最常見的主反應或難以避免的副反應。所以認為常用析氫和吸氧過程為科研和生產服務，如氫標電極在電化學研究中的應用、燃料電池的應用等等。另外，析氫過程和吸氧過程又會造成不少危害，如電鍍過程中的析氫反應和吸氧反應會造成鍍層表面出現孔洞、氣泡等缺陷，析氫和耗氧也和金屬的腐蝕過程有著密切的關系。一、一、在工業上的應用在工業上的應用(1)(1)電解食鹽水（氯堿工業）：電解食鹽水（氯堿工業）： 制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉制取氫氣、氯氣、氫氧化鈉(2)(2)電解水：

2、電解水： 制取氫氣、氧氣制取氫氣、氧氣2、電池工、電池工業業燃料電池：氫氧燃料電池燃料電池：氫氧燃料電池鋅空氣電池、鋁空氣電池鋅空氣電池、鋁空氣電池1、電解工業、電解工業氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反氫氣在陰極上的析出是不可避免的副反應。應。氧氣在陽極上的析出是主要反應或不可氧氣在陽極上的析出是主要反應或不可避免的副反應。避免的副反應。二、二、水溶液中的電鍍水溶液中的電鍍四、四、金屬的腐蝕過程金屬的腐蝕過程析氫腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕當介質的酸性較大，如在酸性土壤中(pH4)、 鋼鐵酸洗時，陰極主要析出氫氣。 腐蝕電池的反應為: 陰極：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 陽

3、極：Fe 2e = Fe2+Fe2+OH2e2H+ H2雜質析氫腐蝕析氫腐蝕鋼鐵在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕 反應式如下:陽極陽極: 2Fe 4e= 2Fe2+ 陰極陰極: O2 + 2H2O + 4e = 4OH 2Fe2+ + 4OH = 2Fe(OH)2 吸氧腐蝕吸氧腐蝕五、五、生物體細胞內發生氧的還原過程生物體細胞內發生氧的還原過程析氫過程 析氫過程的定義：氫離子在陰極獲得電子還原為氫離子，最后以氫氣析出的過程。析析H2反應主要連續步驟：反應主要連續步驟： 水化氫離子水化氫離子H+ H2O向陰極表面移動向陰極表面移動 H+ H2O（溶液）（溶液）H+ H2O（電極）（電極） H+ H2

4、O在電極表面還原，同時脫掉在電極表面還原，同時脫掉H2O分子，生成分子，生成H原子并吸附在原子并吸附在陰極上：陰極上： H+ H2O+eHad+H2O Had少部分進入金屬內部，大部分在表面生成少部分進入金屬內部，大部分在表面生成H2： Had+HadH2 或或Had發生電化學脫附發生電化學脫附 Had+ H+ H2O+eH2+H2O H2分子聚集成分子聚集成H2泡逸出。泡逸出。 析氫過程與過電位的關系：析氫過程與過電位的關系： 在平衡電位下,因氫電極的氧化反應和還原反應速率相等，因此不會有氫氣析出 只有當電極上有電流通過時，電極才會發生極化，也才能產生過電位，。 當過電位達到一定值時才會有氫

5、氣析出，我們將此時的對應的過電位值稱為析氫過電位。在不同的電流密度下，析氫過電位是不同的 定義定義：在某一電流：在某一電流密度下，氫實際析密度下，氫實際析出的電位與氫的平出的電位與氫的平衡電位的差值衡電位的差值 ，叫做在該電流密度叫做在該電流密度下的析氫過電位。下的析氫過電位。212I1II平21iH平 析氫過電位及其影響因素析氫過電位及其影響因素 影響析氫過電位的因素 1905年Tafel提出了在電流密度中等或較高時氫的過電位符合塔菲爾公式cHIbalog式中，a和b是實驗常熟。常數a是電流密度i等于單位電流密度時的過電位值，它表征著電極過程不可逆程度，a值越大，電極過程越不可逆。實驗表明：

6、a值與電極材料、電極表面狀態、溶液組成b的數值對大多數金屬來說差不多，在常溫下是接近0.116V這就意味著，電流密度增加10倍，過電位約增加10倍。氫過電位的大小基本取決于a的數值。因此氫過電位的大小取決于a的數值 當電流密度很小時，析氫過電位與通過電極的電流密度成正比，可表示為：=wi 式中w為實驗常數，它的大小與電極材料、電極表面狀態溶液組成以及實驗溫度等有關。 影響析氫過電位的因素影響析氫過電位的因素 1）金屬材料本性的影響 不同的金屬材料 對應不同的a值。根據a值的大小，將金屬材料分為3類 （1)高氫過電位金屬，主要有鉛、汞、鎘等，a值在1.01.5v氫離子陰極還原過程服從氫離子陰極還

7、原過程服從 Tafel 公式公式cHIbalog229/100/10cmAIcmAc（1）金屬材料本性的影響）金屬材料本性的影響一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數一些金屬上氫陰極析出時塔菲爾公式中常數a和和b值值(t=200.2) （2）中氫過電位金屬，主要有鐵、鈷、鎳、銅。金等，a值在0.50.7v （3）低氫過電位金屬，主要有鉑和鈀等鈀族元素，a值在0.10.5v 2）金屬表面狀態的影響 經過噴砂處理后的零件表面比經過拋光處理過的零件表面更易析氫，這說明官話表面上的析氫過電位要比粗糙表面上的析氫過電位高一般粗糙金屬表面析氫過電位比一般粗糙金屬表面析氫過電位比光滑金屬表面析氫過電位低光滑

8、金屬表面析氫過電位低 3）溶液組成的影響 3）溶液組成的影響 溶液的組成如電解質溶液、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關系在酸性溶液中，氫過電位隨pH的增加而增加，而在堿性溶液中，氫過電位隨pH的增加而減小。有局外電解質存在而電解質溶液總濃度不變時有局外電解質存在而電解質溶液總濃度不變時pH值對析氫過電位的影響值對析氫過電位的影響 pH7：pH增大增大1，析氫過電位減小約析氫過電位減小約59mV ；pHV/7電解質總濃度為電解質總濃度為0.3mol/L，I=10-4A/cm2時，時，Hg上析氫過電位與上析氫過電位與pH值之間的關系值之間的關系 析氫電極材料 現在常用的電極材料有：金屬和合

9、金金屬和合金、金屬氧化物、碳材料、陶瓷材料以及具有導電能力的聚合物 析氫反應不僅是水電解獲得這種潔凈能源的有效途徑，也是水溶液中其它以經濟過程常伴隨的反應 不同金屬上的析氫反應交換電流密度不同，在一般情況下，如果析氫反應為目的的，應選擇析氫過電位低的金屬做電極材料；如果析氫反應是不希望發生的反應，則應選擇析氫電位高的金屬作為電極材料中低析氫過電位金屬上的一些實驗現象中低析氫過電位金屬上的一些實驗現象 （1）在Ni電極上，當切斷陰極極化電流后，只有經過相當長的一段時間后，其電位才能恢復到平衡電位的數值，即電極電位變化的速度相當緩慢。 （2）氫脆現象 （3）若利用金屬Pd或Fe作為薄膜電極，并使薄

10、膜電極兩側分別與不相連的電解液相接觸，當在薄膜電極的一側進行陰極極化后，該電極另一側的電極電位也不斷地向負方向移動。影響中低析氫過電位金屬上析氫反影響中低析氫過電位金屬上析氫反應機理的因素應機理的因素 （1）不同金屬電極上會出現不同機理。 （2）同一金屬，由于金屬表面狀態、表面不均勻性等影響，則不同位置處的反應機理不同。 （3）當極化大小不同時，機理也可能不同。氫電極的陽極過程氫電極的陽極過程在酸性、中性溶液中：在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+， 一般只有一般只有Pt、Pd、Rh、Ir（等貴金屬（等貴金屬可作為氫的依附金屬可作為氫的依附金屬在堿性溶液中：在堿性溶液中：H2+2OH-2e=

11、2H2O， 一般除了一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等貴金屬，等貴金屬，還有還有Ni可作為氫的依附金屬可作為氫的依附金屬 光滑光滑Pt上的陽極反應歷程上的陽極反應歷程 ：（1）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散傳質；）分子氫溶解于溶液中并向電極表面進行擴散傳質；（2）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原）溶解的氫分子在電極表面上離解吸附行成吸附氫原子子 化學離解吸附化學離解吸附 電化學離解吸附電化學離解吸附（3）吸附氫原子電化學氧化）吸附氫原子電化學氧化（4）表面氫離子向溶液深處擴散）表面氫離子向溶液深處擴散OHeOHMHHeMH2堿性：酸性：氫陽極氧化基本步驟氫陽極氧化基本步驟eH

12、MHHMHH2221、OHeOHOOHeHO4422442222在堿性溶液中：在酸性溶液中：第第4節節 研究氧電極過程存在的困難研究氧電極過程存在的困難反應歷程復雜反應歷程復雜2、氧電極過程可逆性差、氧電極過程可逆性差21090cm/A1010i3、反應涉及電位較正，表面狀態隨電極電位的變、反應涉及電位較正，表面狀態隨電極電位的變化較大化較大4、各種金屬的表面都會在一定程度上受到氧化，、各種金屬的表面都會在一定程度上受到氧化，氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。氧不是在金屬上而是在金屬氧化物上析出。酸性溶液中：酸性溶液中：堿性溶液中：堿性溶液中：HOeOH44222OHOeOH22244第第

13、5節節 氧電極的陽極氧化過程氧電極的陽極氧化過程一、氧的析出過程一、氧的析出過程H4O4OH222e總反應式：23-24OSO24SO2 eH4SO2OH2SO22423硫酸溶液中硫酸溶液中 在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變；在給定電流密度不變時，析氧過電位也隨時間而變； 析氧過電位與電流的關系基本遵從析氧過電位與電流的關系基本遵從Tafel 方程方程 a、b均與材料、溶液、電極表面狀態、溫度等因素有均與材料、溶液、電極表面狀態、溫度等因素有關。關。 IbaOlog二、氧過電位二、氧過電位平O三、氧電極陽極過程的可能機理三、氧電極陽極過程的可能機理在堿性溶液中析氧的某些可能的歷程在

14、堿性溶液中析氧的某些可能的歷程 吸氧電極材料 吸氧反應是在水電解、水溶液中金屬提取和電合成等過程中的陽極反應。水電解過程通常是在20%30%的KOH溶液中進行 最佳的析氫材料：鎳或鍍鎳的中碳鋼 目前。國內外正在開發的非金屬氧化物電極有1）鈦基二氧化鉛電極 2)鈦基二氧化錳電極3）鈦基二氧化錫電極4）鈦基氧化鈷電極5）碳基氧化物電極O2從空氣中進入溶液并擴散到陰極表面還原的步驟：從空氣中進入溶液并擴散到陰極表面還原的步驟： O2穿過氣穿過氣/液界面進入溶液；液界面進入溶液； 在溶液對流作用下，在溶液對流作用下，O2遷移到陰極表面附近；遷移到陰極表面附近； 在擴散層內，在擴散層內，O2在濃差梯度作

15、用下擴散到陰極表在濃差梯度作用下擴散到陰極表面；面； O2在陰極表面還原。在陰極表面還原。 OO2 2+2H+2H2 2O+4O+4e e 4OH 4OH- - O2=EO2-E0,O2 若若V4V3，則陰極活化極化為控制因素。陰極過電位，則陰極活化極化為控制因素。陰極過電位服從服從Tafel關系：關系： c, O2=a +b lgic 若若V3V4，則，則O2向陰極表面的擴散速度為控制步驟向陰極表面的擴散速度為控制步驟。在氧的擴散控制下：。在氧的擴散控制下：氧電極的陰極過程氧電極的陰極過程若若V3V4，耗，耗O2腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制：腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制： EO,O2AB段：陰極過程完全受活化極化控制，符合段：陰極過程完全受活化極化控制，符合Tafel關系。關系。 BCD段：當陰極電密增加時，因段：當陰極電密增加時，因O2的擴散速度有限，供的擴散速度有限，供O2受受 阻，出現了明顯的濃差極化。阻，出現了明顯的濃差極化