1、2012論文題目：基于共軛聚合物的化學傳感器學年論文摘 要由于共軛聚合物特殊的光學和電子性質，所以它受到人們的廣泛關注，在各方面均有應用。基于共軛聚合物的化學傳感器種類很多，例如電導傳感器、電位傳感器、比色傳感器和熒光傳感器等。本文綜述了共軛聚合物在化學傳感器應用方面的一些新的進展。關鍵字：共軛聚合物 化學傳感器 光學和電子性質引 言傳感器作為捕捉和轉換信息的器件已廣泛用于國防、航空航天、交通運輸、能源、電力、機械、化工、紡織、環保、生物醫學等領域，并在現代社會科學技術中占據相當重要的地位。傳感器是能感受規定的被測量信號并按照一定規律將其轉換成可測信號的器件或裝置，它通常由傳感元件、轉換元件及

2、檢測器件所組成。其中傳感元件是傳感器的核心，它決定傳感器的選擇性、靈敏度、線性度、穩定性等。因此，選擇并優化傳感材料以及新功能材料的開發和應用一直是傳感器研究的熱點。而在這其中，基于共軛聚合物的化學傳感器種類很多，例如電導傳感器、電位傳感器、比色傳感器和熒光傳感器等。其中，由于熒光檢測具有高靈敏度，操作簡單，安全可靠等優點，使相應的熒光傳感器成了研究最多、應用最廣、發展最迅速的傳感體系。共軛聚合物在溶液中和膜狀態下通常具有很強的光致熒光，因此是一種發展新型的熒光傳感材料的有效平臺。通過對其結構進行修飾，引入一些具有特定識別功能的基團，可以設計和發展各種新型的具有不同功能的熒光傳感材料。另外基于

3、共軛聚合物的傳感器既可以用于化學物質的識別，又可以用于生物分子的識別，而這取決于功能基團的結構。用于前一種識別的材料往往具有受體和功能性基團，如寡聚醚鏈、冠醚、吡啶類配體以及手性配體等等；用于后者的常含有蛋白質配體，核酸或DNA配體，或鑲嵌或掛接具有氧化和還原活性的酶，以及誘導蛋白質附著的基團。近年來, 化學與生物傳感器的研制無論是從檢測的準確度、靈敏度還是檢測對象的范圍來看都取得了重大的進展。這不僅是由于用于信號檢測的光/電儀器本身性能的提高, 更重要的是經過科學工作者的努力, 新的更靈敏、更準確的檢測材料及方法、手段不斷地被研究開發出來。在化學與生物傳感器中, 通過光或電信號實現檢測的傳感

4、器的應用最為廣泛, 種類與數量也最為繁多。由于熒光檢測的靈敏性與便捷性, 通過熒光光譜的變化實現的檢測又是光電傳感器中極為普遍而重要的一類。這類傳感器利用了被檢測物與某種熒光分子或材料之間特定的相互作用引發的熒光強度的增加或降低, 或者是所發射的熒光波長的變化來實現對被檢測物的檢測與信號的傳遞。在不同的熒光傳感材料中, 共軛聚合物近年來成為特別吸引研究者注意力的研究對象, 以共軛聚合物為基礎的熒光傳感器因而獲得了迅速的發展。形成這種趨勢的原因首先在于共軛聚合物通常具有很高的摩爾吸光系數與熒光量子效率, 有利于發展高靈敏度的檢測技術; 另外, 共軛聚合物所特有的傳感信號的放大功能是它們成為優良的

5、傳感活性材料最重要的原因。共軛聚合物作為一種特殊的高分子材料受到了人們的廣泛關注, 它不僅具有金屬、半導體所具有的電學和光學屬性，還具備了聚合物所特有良好的加工性能和力學性能. 所有這些性能都是來源于其自身的特殊結構, 即在共軛聚合物中存在著P電子共軛體系, P鍵被分成成鍵軌道P和反鍵軌道P* , 每一個軌道可以容納兩個自旋方向不同的電子. 其中P軌道充滿, 稱作價帶; P* 軌道無電子, 稱作導帶, 價帶和導帶之間的能量差叫做帶隙E g . 一般說來其能隙的范圍在1. 5 - 3 eV 之間, 因此具有半導體的性質. 受激發的電子可以在P共軛所產生的通道上沿整個分子鏈離域.通過科學家們對共軛

6、聚合物的物理和化學性質進行的深入研究, 特別是在近10 年來, 已實現了共軛聚合物一系列的實際應用, 如見諸多報道的聚合物發光二極管、全塑二極管激光器、全塑光伏打電池、發光電化學池、光調制器、光耦合器及傳感器等. 本文將主要介紹共軛聚合物在傳感器方面的應用方面的一些新的進展.一、 熒光傳感器 共軛聚合物所實現的傳感信號的放大作用是以檢測共軛聚合物熒光為基礎的傳感器的一個重要特點。這種對傳感信號的放大是相對于小分子體系而言的; 這種現象可以用共軛聚合物的/分子導線理論來解釋(圖1)。對于小分子而言, 能夠進行熒光傳感的分子通常至少具有兩種功能: 發光功能和與被檢測物相互作用的功能。承擔這兩項功能

7、的結構分別被稱為熒光基團與受體; 在某些體系中, 這兩部分結構可以合二為一; 并且, 分子的發光性質(如發射波長、強度等)在與被檢測物相互作用后會產生明顯變化, 這是體系實現傳感功能的基礎。如圖1( a)所示, 由于被檢測物的濃度通常較低, 在小分子傳感體系中, 只有部分熒光分子與被檢測物相結合, 并且產生熒光傳感信號, 如熒光的淬滅、產生或波長的變化等。因此, 對于這種小分子體系, 檢測靈敏度(即檢測信號的強度變化)與傳感分子與被檢測分子的結合常數以及被檢測分子的濃度相關(通常呈線性關系)。相反, 在共軛聚合物體系中, 受激發產生的激子可以沿共軛主鏈發生遷移(即激發態能量可以沿聚合物主鏈進行

8、傳遞), 這就是共軛聚合物的分子導線特征。如果我們設想將具有以上傳感功能的小分子連接成共軛聚合物(圖1( b) ) , 當被檢測分子與共軛聚合物鏈上多個受體中的任意一個相結合時, 它將不僅僅改變與其直接相連的熒光基團的發光性質; 由于共軛鏈的分子導線性質, 與被結合受體相鄰的多個聚合物鏈節的發光性質都將受到影響而發生變化。或者可以這樣解釋, 當激子產生于分子鏈的某一位置時, 它可以沿共軛鏈被傳遞至待檢測分子附近, 并與之發生相互作用, 從而產生傳感信號。這是對信號放大現象最簡化的描述。但是, 激發態能量并不能無限傳遞, 激子只具有一定的壽命(即半衰期) , 即使在沒有被檢測分子存在的條件下,

9、它也可以通過輻射(如熒光)或其他非輻射方式衰減。因此, 激子在受激產生后, 以無規行走的方式沿共軛鏈遷移,只有當它能夠在半衰期內遷移到被檢測分子附近并與其產生相互作用時, 有效傳感信號才會產生。由此可見, 相對于結構相似的小分子體系而言, 共軛聚合物對于傳感信號具有放大功能,而其放大效率主要決定于激子的壽命以及激子在共軛聚合物鏈上的遷移速率等因素。以上所描述的信號放大作用是基于分子內能量傳遞(激子遷移)的機理產生的。但人們在研究許多基于共軛聚合物熒光淬滅的傳感器, 特別是帶電荷的聚電解質體系時發現, 實驗測得的信號放大程度遠高于由于分子內激子遷移所能夠產生的信號放大幅度,這種現象被稱為超猝滅。

10、根據進一步的實驗結果與分析, 科研工作者現在基本得出共識, 熒光傳感信號放大除可借助分子內能量傳遞外, 分子間的能量傳遞同樣可能對信號起放大作用。但分子間的能量傳遞只能發生在當分子鏈間的距離縮小到一定程度的情況下。在溶液狀態下, 共軛聚合物的分子間能量傳遞主要發生在分子聚集體中。分子聚集現象在聚電解質體系中尤為普遍; 當被檢測對象帶有的電荷與共軛聚合物帶有的電荷相反時, 被檢測物的存在減弱了帶有相同電荷的聚合物間的靜電斥力, 這就可能會引起聚合物在溶液中發生聚集。這種分子間相互聚集的驅動力可以是靜電力、憎水或憎溶劑效應, 甚至是氫鍵作用等。在這些分子聚集體內部, 由于分子間距離較小, 激子甚至

11、可以在分子鏈間/跳躍0; 由此被檢測物所造成的傳感信號得以獲得進一步的放大 5 (圖2)。同樣, 在材料的本體聚集態條件下, 例如當傳感材料以固體膜狀態被加以運用時, 聚合物分子間的能量傳遞過程同樣可以進行, 并促進信號放大效應的產生, 從而大大提高傳感靈敏度。一個化學傳感器可以簡單地分為三個部分： 來物種的識別部分，即受體；傳感器在接受外來物種后將信息傳輸外出的報告器部分；中繼體部分，但這一部分并非是必需的。當被檢測物和受體與它們的復合物之間存在一個快速平衡時，傳感器能夠對其進行實時檢測。檢測的靈敏度由檢測方法和被檢測物一受體復合物的結合常數決定。 通過對僅含單個受體基團的小分子與以其類似結

12、構作為重復單元的共軛聚合物的比較，證實基于共軛聚合物的熒光傳感體系具有更高的靈敏度。多個具有特定選擇性的受體官能團通過共軛體系而連接。熒光共軛聚合物受光激發后產生的激子或載流子可沿整個共軛體系遷移。在沒有淬滅劑存在的情況下，激子輻射衰減產生熒光；但是，當激子或載流子在遷移過程中遇到淬滅劑與受體官能團作用所形成的能量陷阱時，激發到導帶的電子從聚合物轉移到淬滅劑，激發能量被電子轉移有效地去活化，因而聚合物的熒光被有效的淬滅。相對于分散的受體分子，淬滅劑分子必須與每個受體分子作用才能使其熒光被淬滅，而多個受體基團共軛相連的聚合物表現出有效的協同放大響應的作用，即部分與受體作用的淬滅劑分子就能有效地淬

13、滅整個共軛聚合物的熒光。近幾年來，由于研究者的共同努力, 以共軛聚合物為基礎的熒光傳感器近幾年獲得了巨大的發展。它們已經在化學、生物對象的檢測、傳感領域顯示出強大的應用潛力與前景。一部分設計合理、檢測靈敏、方便快捷的熒光聚合物傳感器已經得到了實際應用。但同時, 已經獲得的科研結果充分說明, 由于被檢測對象具有多樣性和復雜性, 檢測體系以及檢測機理也需要隨之變化; 因此, 我們必須發揮靈活的思維, 設計出多樣的材料與巧妙的技術來完成大量而多樣的檢測工作。隨著這一領域的基礎科研與技術工程的進一步發展與相互結合, 我們相信會在未來不斷看到更多的聚合物熒光傳感器在生活中發揮作用。二、生物傳感器生物傳感

14、器技術是一種對生物學分子進行實時檢測的技術, 這項技術還可以擴展到其他領域, 如病理學、藥物診斷和臨床應用. 共軛聚合物的生物傳感器是將共軛聚合物分子修飾以固定生物活性組分( 如抗生素、抗體、DNA、RNA 等) , 使它們能夠分別和抗體、抗原、DNA 等發生相互作用, 并利用共軛聚合物本身的特點將這種相互作用轉換成可以計量的信號裝置.共軛聚合物和某些猝滅劑可以發生電荷轉移等作用, 從而導致熒光猝滅, 這一原理可以應用于生物傳感器的制備.由于光誘導電荷轉移速率很快, 激發態電子在幾百個飛秒內就可以轉移到受體, 其速率要比激發態衰變快4個數量級. 這種電荷轉移作用使電子和空穴發生分離, 從而導致

15、共軛聚合物熒光被猝滅. 實驗者同時還發現光誘導電荷轉移的速率和給體與受體之間的距離成指數關系, 如果受體被移到離高分子鏈大約1 nm 的時候, 電荷轉移的速率就會降至很低, 使共軛聚合物熒光得以恢復從而實現傳感技術. 式( 1) 為定量計算熒光猝滅的Stern-Volmer 方程:0/ = 1+K sv quencher 其中0是沒加猝滅劑時的熒光強度, 是加入猝滅劑以后的熒光強度, 從等式中可以看出0/ 和猝滅劑濃度成正比, Stern-Volmer 常數K sv表示猝滅效率. K sv越大, 猝滅熒光所需猝滅劑的濃度就越小, 提高K sv的值就可以減少猝滅劑的用量. 例如, 利用甲基紫晶(

16、 MV2+ ) 為猝滅劑, 對于反式二苯乙烯單體( 見圖1) 的熒光猝滅常數為K sv= 15 L/ mol,當把反式二苯乙烯或它的兩性分子衍生物置于陰離子聚集體如膠束環境中(見圖1) ,則K sv會增大到2 *103L/ mol( 這主要歸因于/ 局部濃度增強效應) , 而當將此結構單元組成高分子時, 例如MPS-PPV(見圖1) , 則K sv可高達107 L/ mol, 比膠束中高出4個數量級, 比單體狀態高出6個數量級. 可見共軛聚合物作為傳感器, 其靈敏度比對應的小分子要高得多. 在磺化后PPV 共軛聚合物即MPS-PPV 的水溶液中, 存在著平衡關系。因此, 修飾在某些生物分子上的

17、正電荷受體( MV2+ ) 和此種陰離子聚合物可以形成一種弱的復合物, 這時MV2+ 與聚合物之間會發生電荷轉移從而猝滅聚合物的熒光. 當MV2+與某些生物分子相互作用而被移走時, 共軛聚合物的熒光又得以恢復( 具體過程如圖2所示) . 根據此原理可以利用水溶性共軛聚合物制作生物傳感器.三結論與展望綜上所述, 共軛聚合物是一種非常優良的傳感器敏感元件的材料. 隨著共軛聚合物結構的不同, 其實現的傳感功能也不同: 當共軛聚合物形成陰離子聚合物時, 可以利用其和陽離子受體猝滅劑的作用實現生物傳感器的應用; 當在共軛聚合物上引入給電子基團時, 可以實現氣體、溫度傳感器的應用; 當在共軛聚合物中摻雜某

18、些離子或利用帶有配體的結構時, 可以實現離子傳感器的應用; 當合成能隙小、具有較高電導性的共軛聚合物時, 可以實現溫度、壓力傳感器的應用.共軛聚合物傳感器在應用上擁有十分廣闊的前景: 在醫學方面, 生物傳感器可以幫助人們檢測病毒查找病因; 在環保方面, 氣體和離子傳感器可以用來進行大氣和水質監測; 在生產安全方面, 壓力和溫度傳感器可以用來監測周圍環境; 以及其它各種各樣的共軛聚合物傳感器被應用在各行各業中. 為了更好地實現共軛聚合物傳感器的功能, 人們還必須在各方面進行不懈的努力: ( 1) 通過化學修飾不斷地改進聚合物的性能和合成更多符合需要的材料; ( 2) 利用陣列等技術將共軛聚合物的

19、傳感器功能一體化; ( 3) 提高傳感器對外界環境變化響應的靈敏度; ( 4) 提高聚合物對外界環境變化響應的單一性; ( 5)進一步實現傳感器的微型化和智能化. 而且，眾所周知，金屬離子與生命科學、環境科學、醫學等領域是密不可分的，其識別和檢測在分析化學中占有重要的地位。因此，近年來對金屬離子具有高靈敏度和高選擇性的化學傳感材料引起了人們的廣泛關注。設計和合成能夠對金屬離子進行實時和可逆檢測的高靈敏度化學傳感體系成為一個十分活躍的研究課題。 迄今為止，所報道的對金屬離子敏感的共軛聚合物傳感體系，依據它們所含受體官能團的類型不同大致可以分為：寡聚烷基醚鏈、冠醚和氮雜冠醚類吡啶和寡聚吡啶類以及具

20、有其它含氮配體的類型。下面就根據這種分類方式，對近年來在這方面的一些最新報道進行簡單的討論。 含寡聚烷基醚鏈、冠醚和氮雜冠醚的共軛聚合物傳感材料對堿金屬離子具有特異的識別性質。有關這類材料的報道很多，例如寡聚烷基醚鏈、冠醚和氮雜冠醚取代的聚吡咯和聚噻吩等。這類體系的作用機理多是利用聚合物和堿金屬離子的絡合，引起聚合物骨架的構象或電子結構的改變，然后通過檢測聚合物性質(主要是導電性和光譜性質)的變化，來識別特定的離子。但是，由于含這類受體的聚合物對其它金屬離子，尤其是過渡金屬離子缺乏識別能力，近來對它的研究已較為少見。 吡啶、聯吡啶和三聯吡啶等配體，與多種金屬離子，特別是過渡金屬離子都有良好的絡

21、合能力，因此是發展金屬離子傳感材料的一類理想的受體基團。含這類受體的共軛聚合物是近年來研究最多、也最深入的一類化學傳感材料。將具有二面角的2，2，-聯吡啶基團引入共軛聚合物的主鏈，使其具有一個類似半共軛的結構，與金屬離子配位后，使聯吡啶基團共平面性變好，聚合物骨架的整個有效共軛程度增強，因此引起聚合物的光譜信號發生相應的變化。實驗結果表明，對于所考察的一系列過渡金屬離子以及主族金屬離子(堿金屬和堿土金屬離子除外)，兩種聚合物都呈現了很強的離子致色效應。和金屬離子絡合后，它們的吸收光譜均發生明顯紅移，而紅移的大小又依賴于離子的性質和聚合物的結構。絡合金屬離子后，聚合物的熒光光譜的變化可以分為三類

22、：紅移、藍移和淬滅。其中，離子誘導的熒光光譜的紅移和藍移是由于聯吡啶基團和金屬離子分別采取雙齒配位和單齒配位造成的。由于聯吡啶配體與多數過渡金屬離子都有很強的絡合能力，因此基于此類受體的傳感體系對金屬離子識別的選擇性仍然難以令人滿意。綜上可見，發展對金屬離子的感應具有更佳選擇性和更高靈敏度的新型共軛聚合物傳感材料，不僅需要人們設計更多具有新結構和新功能的受體基團，還需要人們提出一些新的感應和識別機制。總之，共軛聚合物作為一種化學傳感器的設計平臺，具有小分子無可比擬的優越性，相信將來一定具有廣闊的發展前途和巨大的應用價值。參考文獻:(1) The amplifying properties of

23、 CPs have recently been reviewed,see: Swager, T. M. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 201-207.(2) Samuel, I. D. W.; Rumbles, G.; Collison, C. J.; Friend, R. H.;Moratti, S. C.; Holmes, A. B. Synth. Met. 1997, 84, 497-500.(3) Handbook of Conducting Polymers, 2nd ed.; Skotheim, T. A.,Elsenbaumer, R. L., Reynol

24、ds, J. R., Eds.; Marcel Dekker: NewYork, 1998.(4) Electronic Materials: The Oligomer Approach; Mu¨ llen, K.,Wegner, G., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 1998.(5) Bre´das, J. L.; Street, G. B. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 309-315.(6) Thackeray, J. W.; White, H. S.; Wrighton, M. S. J. Phys. Chem.1985

25、, 89, 5133.(7)共軛聚合物為基礎的熒光傳感器；作者：趙達慧；大學化學 , University Chemistry, 2007年03期 。(8) Janata, J.; Josowicz, M. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 241-248.(9) 共軛聚合物熒光傳感器的研究進展；作者： 苗自婷， 付艷艷， 徐哲， 李光， 江建明；化學通報 ,Chemistry, 2009年04期 。(10) See other articles in this special issue of Chemical Reviews.(11) Campos, M.; Casalbore