1、前 言通過(guò)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以獲得許多感性認(rèn)識(shí)，加深對(duì)高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和基本原理的理解；通過(guò)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的學(xué)習(xí)，能夠熟練和規(guī)范地進(jìn)行高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作，掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)和基本技能，了解高分子化學(xué)中采用的特殊實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中訓(xùn)練科學(xué)研究的方法和思維，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科研精神，為以后的科研工作打下堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。實(shí) 驗(yàn) 規(guī) 則1實(shí)驗(yàn)前認(rèn)真預(yù)習(xí)，明確目的和要求，弄清基本原理，了解操作步驟和方法，做到心中有數(shù)。2實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要聽(tīng)從教師的指導(dǎo)，保持實(shí)驗(yàn)室的安靜，正確操作，細(xì)致觀察，認(rèn)真做好操作記錄。3特別要注意安全，同時(shí)還要愛(ài)護(hù)儀器、設(shè)備，并注意整潔和節(jié)約，養(yǎng)成良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣。4實(shí)驗(yàn)完

2、畢，立即把儀器洗刷干凈，并整理好藥品、實(shí)驗(yàn)臺(tái)。5根據(jù)原始記錄，整理出實(shí)驗(yàn)報(bào)告，按時(shí)交給教師。實(shí)驗(yàn)1 聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解小分子的基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在高分子鏈上有合適的反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，均可按有機(jī)小分子反應(yīng)歷程進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng)。2. 了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3. 了解聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、實(shí)驗(yàn)原理早在 1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇(PVA)的纖維，但由于 PVA的水溶性而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。利用"縮醛化"減少其水溶性，就使得PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，用甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚乙烯醇縮甲醛(PVF)。PVF隨縮醛化程度不

3、同，性質(zhì)和用途有所不同?？刂瓶s醛在35%左右，就得到了人們稱為"維綸'的纖維(vinylon)。維綸的強(qiáng)度是棉花的1.52.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維,又稱為"合成棉花"。在PVF分子中，如果控制其縮醛度在較低水平，由于PVF分子中含有羥基，乙酸基和醛基，因此有較強(qiáng)的粘接性能，可作膠水使用，用來(lái)粘結(jié)金屬、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡膠等。 聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇縮與甲醛在鹽酸催化的作用下而制得的，其反應(yīng)如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無(wú)法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不能完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的

4、羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮甲醛化，隨著縮醛度的增加，水溶性愈差。作為維尼綸纖維的聚乙烯醇縮甲醛的縮醛度一般控制在35%左右。它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水。反應(yīng)過(guò)程中須控制較低的縮醛度，使產(chǎn)物保持水溶性。如反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于水中，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過(guò)程中，特別要注意嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同。它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇-苯混

5、合物（30：70）、乙醇-甲苯混合物（40：60）以及60%的含水乙醇等。本實(shí)驗(yàn)中，由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚含有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定，故要調(diào)整膠水的pH值。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑儀器：250mL三口瓶一只，電動(dòng)攪拌器一臺(tái)，溫度計(jì)一支，球形冷凝管一只，恒溫水浴槽一只，10mL量筒一只，100mL量筒一只，培養(yǎng)皿一個(gè)；試劑：聚乙烯醇（PVA1799），甲醛水溶液(40%工業(yè)甲醛)，鹽酸，NaOH水溶液（8%），去離子水。四、操作步驟在250ml三頸瓶中，加入90mL去離子水，7g聚乙烯醇，在攪拌下升溫溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，于90作用加入4

6、.6mL甲醛（40%工業(yè)甲醛）攪拌15分鐘。再加入1：4鹽酸，控制反應(yīng)體系pH值13，保持反應(yīng)溫度90左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或者有絮狀物產(chǎn)生，立即迅速加入1.5mL 8%NaOH溶液，同時(shí)加入34 mL去離子水,調(diào)節(jié)體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料。獲得無(wú)色透明粘稠的液體，即市售的紅旗牌膠水。圖2 反應(yīng)裝置圖1-攪拌器 2-密封套 3-溫度計(jì)4-溫度計(jì)套管 5-冷凝管6-三口瓶五、性能測(cè)試測(cè)試制品的黏度、pH值、粘結(jié)力。用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)或涂-4黏度計(jì)測(cè)定黏度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較。對(duì)膠水質(zhì)量的檢驗(yàn)，主要是測(cè)定其黏度和縮醛度，但由于測(cè)定縮醛度的操作麻煩且費(fèi)時(shí)，因而常借測(cè)定膠

7、水中的游離甲醛量來(lái)了解縮醛反應(yīng)完成的情況以及在該反應(yīng)條件下縮醛度的大小。通常游離甲醛量少，表明縮醛度高，反之表明縮醛度低。游離甲醛量的測(cè)定 將所合成的膠水倒入稱量瓶中，稱取5g膠水，置于250mL具塞錐形瓶中，加入30mL 0.5mol/L Na2SO4溶液，迅速搖勻（約數(shù)秒鐘），并加入3滴0.5%玫紅酸指示劑，立即用0.2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色。再用250mL具塞錐形瓶進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)（不加膠水，其余同）。按照下面的公式計(jì)算游離甲醛量(%)。式中，V為滴定膠水消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的體積，mL；V0為空白滴定（不加膠水）消耗的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的體積，mL；W為膠水的質(zhì)量，

8、g；30.03為甲醛的分子量。玫紅酸指示劑的配制：稱取0.5g玫紅酸，溶于50mL乙醇中，然后用去離子水稀釋至100mL，混勻。六、思考題1. 試討論縮醛反應(yīng)的機(jī)理及催化劑作用？2. 為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度之后產(chǎn)物完全不溶于水？3. 產(chǎn)物最終能夠?yàn)槭裁匆裵H調(diào)到8-9？試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性。七、實(shí)驗(yàn)拓展采用非均相反應(yīng)制備聚乙烯醇縮甲醛，如下所述。1. 調(diào)制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL燒杯里稱取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，為加速溶解，可升溫并攪拌。2. 在另一100mL燒杯里加入15g硫酸銨，攪拌使之溶解，加入30mL水，5mL甲醛和2mL濃硫酸，

9、攪拌均勻。3. 把1中制備的聚乙烯醇溶液慢慢倒入2的溶液中（硫酸銨水溶液不溶聚乙烯醇），可以看到聚乙烯醇逐漸變成白色不透明固體狀物質(zhì)析出，搖動(dòng)燒杯讓聚乙烯醇絮狀物析出，注意搖動(dòng)不要太快太猛烈以免聚乙烯醇成團(tuán)。4. 50恒溫水浴中反應(yīng)1h，每隔15min攪動(dòng)一次。5. 反應(yīng)完畢，用水沖洗產(chǎn)物，得到不黏的白色橡膠狀產(chǎn)物，放到表面皿風(fēng)干或60恒溫箱中干燥。6. 干燥后的樣品可用沸水煮沸，觀察其溶解性。八、注意事項(xiàng)1. 甲醛是無(wú)色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫，皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、

10、色斑、壞死。實(shí)驗(yàn)中注意勿吸入甲醛蒸氣或與皮膚接觸。2. 由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。反應(yīng)結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性，有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過(guò)大，體系黏度過(guò)高；縮醛基團(tuán)在堿性條件下較穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)2 苯乙烯的自由基懸浮聚合自由基聚合反應(yīng)屬連續(xù)聚合反應(yīng)，活性中心是自由基。自由基聚合是合成高分子化學(xué)中極為重要的反應(yīng)其合成產(chǎn)物約占總聚合物的60、熱塑性樹(shù)脂的80以上，是許多大品種通用塑料、合成橡膠及某些纖維的合成方法。 一、目的要求 本實(shí)驗(yàn)將通過(guò)對(duì)苯乙烯單體的自由基懸浮聚合，了解自由基聚合的實(shí)施方法。并掌握粘均分子量的測(cè)定方法。 二、原理 自

11、由基聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)部分，當(dāng)體系中含鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)。還可引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引起聚合物的分子量的降低。各部分簡(jiǎn)述如下： (一)鏈引發(fā) 鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基的反應(yīng)，熱、光、高能輻射等均可直接使單體產(chǎn)生自由基，但較常用的是從容易分解成自由基的化合物(引發(fā)劑)來(lái)得到。引發(fā)劑主要是過(guò)氧化物和偶氮化合物，在加熱條件下分為兩個(gè)自由基。 (1)引發(fā)劑I分解產(chǎn)生初級(jí)自由基。 (2)初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基： 因?yàn)閗i>>kd，所以反應(yīng)(1)決定了整個(gè)引發(fā)速率，表示為ki=2fkdI，式中f為引發(fā)效率，表示引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基并與單體加成的部分。分解速率常數(shù)kd或

12、半衰期t1/2表示引發(fā)劑的活性，kd越大或t1/2越小，則引發(fā)劑活性越高。在科研中，引發(fā)劑活性常用kd (秒-1)表示，但在工程技術(shù)上，則常以t12表示。 不同的引發(fā)體系應(yīng)選用不同類(lèi)型的引發(fā)劑。引發(fā)劑的分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，引發(fā)劑的選擇與聚合溫度密切相關(guān)，聚合溫度高，可選用低活性引發(fā)劑，反之，則選用高活性引發(fā)劑，使自由基形成速率適中。 (二)鏈增長(zhǎng) 鏈引發(fā)形成的單體自由基，能繼續(xù)與單體反應(yīng)，生成大分子自由基。由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，故鏈增長(zhǎng)速率極快，約在0.01至幾秒內(nèi)，即可使聚合度達(dá)到103104，所以聚合體系中存在的或是未反應(yīng)單體，或是已生成的高分子，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。 假定

13、不同鏈長(zhǎng)的自由基活性相等，則鏈增長(zhǎng)速率Rp為： ，式中M為單體濃度，M·為自由基濃度。 當(dāng)聚合體系中含有兩種或多種單體時(shí)，則生成含有兩種或多種單體單元的共聚物，形成共聚反應(yīng)。共聚物的組成與體系中各單體的濃度、單體及其自由基的反應(yīng)活性密切相關(guān)。(三)鏈終止當(dāng)兩個(gè)自由基相遇，活潑的孤單電子相互作用可使鏈增長(zhǎng)終止。其中又有雙基偶合終止和歧化終止兩種形式。終止速率Rt=2ktM.2；根據(jù)穩(wěn)定態(tài)假設(shè)(RiRt)(Ri為引發(fā)速率)和聚合物長(zhǎng)鏈假定（Ri<<Rp）,可導(dǎo)出總聚合速率方程式：Rp=kpfkd/kt1/2I1/2M上式表明，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方成正比，與單體濃度的一次

14、方成正比。此外，自由基聚合中還可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑甚至從大分子鏈上轉(zhuǎn)移出一個(gè)原子，使鏈自由基本身終止，便使失去原子的分子成為新的自由基-，并繼續(xù)增長(zhǎng)形成新的活性鏈。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，是聚合物的分子量降低，但自由基數(shù)目不變，若鏈轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的自由基單體的活性和原自由基相同，則聚合中速率不變，利用此性質(zhì)可控制產(chǎn)物的分子量。若前者的活性減弱或失活，則會(huì)出現(xiàn)緩聚或阻聚現(xiàn)象。為了防止單體在儲(chǔ)存時(shí)發(fā)生聚合，常常在其中加入一定量的阻聚劑如硝基苯、苯醌等。在聚合反應(yīng)前，上述阻聚劑必須徹底除去。鏈?zhǔn)阶杂苫酆系膶?shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及乳液聚合，本體聚合是單體本身加入(

15、或不加)少量引發(fā)劑的聚合；溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，懸浮聚合一般是將單體以液滴狀懸浮于水中的聚合；乳液聚合則是單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。不同要求的產(chǎn)品，可通過(guò)不同的聚合方法來(lái)得到。 懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)烈的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在不溶的介質(zhì)中，單體以小液滴的形式進(jìn)行本體聚合；在每個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合過(guò)程和機(jī)理與本體聚合相似。懸浮聚合解決了本體聚合中不易散熱的問(wèn)題，產(chǎn)物容易分離、清洗，可得到純度較高的顆粒狀聚合物。工業(yè)上用懸浮聚合生產(chǎn)的聚苯乙烯是一種易定型的熱塑性高分子材料，其分子量分布較寬，制品有較高的透明性和良好的耐熱性及電絕緣性。 三、儀器

16、和試劑 儀器 聚合裝置如圖1： 三口瓶，球形冷凝管,電熱鍋，表面皿、吸管、移液管、攪拌馬達(dá)：水浴、 布氏漏斗等。 試劑 苯乙烯、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇(PVA)、去離子水； 0.1次甲基藍(lán)溶液。攪拌器；2.四氟密封塞3.溫度計(jì)4.溫度計(jì)套管5.球形冷凝管6.三口燒瓶圖1 通用聚合裝置圖按圖1裝好實(shí)驗(yàn)裝置，整套裝置安裝要規(guī)范，攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)自如。用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3gBPO放于100ml錐形瓶中，用移液管移取16ml苯乙烯，加人到錐形瓶中輕輕搖動(dòng)，待BPO完全溶解于苯乙烯后將溶液倒入三口瓶。再加入20ml 1.5的PVA：溶液。最后用130ml去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口瓶

17、中。再加入0.1%次甲基藍(lán)水溶液數(shù)滴。通冷凝水，啟動(dòng)攪拌器并控制轉(zhuǎn)速恒定，在2030min內(nèi)將溫度升至8590，開(kāi)始聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在整個(gè)過(guò)程中，既要控制好反應(yīng)溫度，又要控制好攪拌速度。反應(yīng)進(jìn)行1個(gè)多小時(shí)后，體系中分散的顆粒由于聚合度的增加而變得發(fā)粘，這時(shí)攪拌速度忽快忽慢或停止都會(huì)導(dǎo)致顆粒粘在一起，或粘在攪拌器上形成結(jié)塊，致使反應(yīng)失敗。反應(yīng)1.52小時(shí)后，如這時(shí)珠子已向下沉，可升溫至95度，用吸管吸取少量顆粒于表面皿中冷卻觀察,如顆粒已變硬發(fā)脆，表明大部分單體己聚合，可結(jié)束反應(yīng)。 停止加熱撤出加熱器，在攪拌狀態(tài)下用冷水將反應(yīng)體系冷卻至室溫。停止攪拌取下三口瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗濾干；并用熱水洗滌

18、數(shù)次，冷水洗滌數(shù)次，洗去顆粒表面的分散劑。產(chǎn)品在50度烘箱中烘干，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。 懸浮聚合的產(chǎn)物顆粒的大小與分散劑的用量及攪拌速度有關(guān)系，嚴(yán)格控制攪拌速度和溫度是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵，為了防止產(chǎn)物結(jié)團(tuán)，可加入極少量的乳化劑以穩(wěn)定顆粒。若反應(yīng)中苯 乙烯的轉(zhuǎn)化率不夠高，則在干燥過(guò)程中顆粒中會(huì)出現(xiàn)小氣泡，可利用在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度并適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)解決。 思考題1.結(jié)合懸浮聚合機(jī)理，說(shuō)明配方中各組分的作用。2.分散劑的作用原理是什么?改變用量會(huì)產(chǎn)生什么影響?實(shí)驗(yàn)3 甲基丙烯酸甲酯本體聚合一 、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解本體聚合的特點(diǎn)，掌握本體聚合的實(shí)施方法。2.熟悉有機(jī)玻璃的制備方法及工藝。二、實(shí)驗(yàn)原理本體聚

19、合是不加其它介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或光、熱等作用下進(jìn)行的聚合。本實(shí)驗(yàn)是以甲基丙烯酯甲酯（MMA）進(jìn)行本體聚合，生產(chǎn)有機(jī)玻璃棒。甲基丙烯酸甲酯在過(guò)氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)劑存在下進(jìn)行如下聚合反應(yīng)：用MMA 進(jìn)行本體聚合時(shí)，為了解決散熱、避免自動(dòng)加速作用而引起的爆聚現(xiàn)象，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)由于比重不同而引起的體積收縮等問(wèn)題，工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室目前多采用預(yù)聚澆鑄聚合的方法。將本體聚合迅速進(jìn)行到某種程度（轉(zhuǎn)化率10%左右）做成單體中溶有聚合物的粘稠溶液（預(yù)聚）后，再將其注入相應(yīng)的模具中，在低溫下緩慢聚合使轉(zhuǎn)化率達(dá)到9395，最后在100下高溫聚合至反應(yīng)完全，最后脫模制得有機(jī)玻璃。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

20、四口瓶，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，球形冷凝管，恒溫水浴，試管等。 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，過(guò)氧化二苯甲酰(BPO) 四、實(shí)驗(yàn)步驟1.預(yù)聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml的四口瓶中加入溶有0.5g BPO的MMA 50ml，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫至升溫至7580，反應(yīng)2030分鐘，觀察粘度變化。當(dāng)物料呈蜜糖狀時(shí)，用冷水浴驟然降溫至40以下停止攪拌，將四口瓶中預(yù)聚物灌入已備好的試管中。2.聚合反應(yīng)將上述試管放入水浴中，升溫至60，保溫12h,待試管中基本無(wú)氣泡產(chǎn)生，且聚合物基本變硬時(shí)，升溫至100，保溫1小時(shí)后，任其自然冷卻到40以下，去除玻璃試管，即可得到光滑無(wú)色透明的有機(jī)玻璃棒。五、思考題及

21、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論1. 本體聚合方法有什么特點(diǎn)? 2. 制備有機(jī)玻璃時(shí)，為什么需要首先制成具有一定粘度的預(yù)聚物?3. 如果最后產(chǎn)物出現(xiàn)氣泡，試分析致成原因？ 4. 凝膠效應(yīng)進(jìn)行完畢后，提高反應(yīng)溫度的目的何在?參考文獻(xiàn) 1.潘祖仁主編，高分子化學(xué)（第三版），北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003年.2. 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系編著，高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù)（修訂版），復(fù)旦大學(xué)出版社，1996年.實(shí)驗(yàn)4雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)室制備方法，掌握環(huán)氧值的測(cè)定；2、了解環(huán)氧樹(shù)脂的性能和使用方法。二、實(shí)驗(yàn)原理 環(huán)氧樹(shù)脂為含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，它的種類(lèi)很多，但是以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量最大，用途最為廣泛

22、，有通用環(huán)氧樹(shù)脂之稱。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是由環(huán)氧氯丙烷與2，2二酚基丙烷（雙酚A）在氫氧化鈉作用下聚合而得的。原料配比不同、反應(yīng)條件不同(如反應(yīng)介質(zhì)、溫度和加料順序)，可制得不同軟化點(diǎn)、不同分子量的環(huán)氧樹(shù)脂。工業(yè)上將軟化點(diǎn)低于50(平均聚合度小于2)的稱為低分子量樹(shù)脂或軟樹(shù)脂：軟化點(diǎn)在5095之間(平均聚合度在25之間)的稱為中等分子量樹(shù)脂；軟化點(diǎn)高于100(平均聚合度大于5)的稱為高分子量樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂在沒(méi)有固化前為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度低，使用時(shí)必須加入固化劑。固化劑與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為不溶不熔的熱固性制品，具有良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類(lèi)很多，不

23、同的固化劑，相應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)也不同。乙二胺為室溫固化劑，其固化機(jī)理如下： 乙二胺的用量為：其中G為每100g 環(huán)氧樹(shù)脂所需的乙二胺的克數(shù)，M為乙二胺的分子量，Hn為乙二胺的活潑氫的總數(shù)，E為環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值。固化劑的實(shí)際使用量一般為計(jì)算值的1.1倍。 作為固化劑的胺還有：二亞基三胺（f5），三亞基四胺（f6）， 4，4二氨基二苯基甲烷（f4）和多元胺的酰胺（由二亞基三胺與脂肪酸生成的酰胺）。除了胺外，多元硫醇、氰基胍、二異氰酸酯、鄰苯二甲酸酐和酚醛預(yù)聚合物等也可以作為固化劑。三級(jí)胺常作固化反應(yīng)的促進(jìn)劑，以提高固化速率。大多數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂配方中，都要加入稀釋劑、填料或增強(qiáng)材料及增韌劑。稀釋劑可以是反應(yīng)

24、性的單或雙環(huán)氧化合物，也可以是非反應(yīng)性的鄰苯二甲酸二正丁酯：增韌劑可用低分子量的聚酯、含端羧基的丁二烯丙烯腈共聚物和剛性微球等。環(huán)氧樹(shù)脂中含有羥基、醚鍵和極為活潑的環(huán)氧基團(tuán)，這些高極性的基團(tuán)，使環(huán)氧樹(shù)脂與相鄰材料的界面形成化學(xué)鍵，因此環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的粘合力。環(huán)氧樹(shù)脂的抗化學(xué)腐蝕性、力學(xué)和電性能都很好，對(duì)許多不同的材料具有突出的粘合力。它的使用范圍為90130。可以通過(guò)單體、添加劑和固化劑等的選擇組合，生產(chǎn)出適合各種需求的產(chǎn)品。環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用可大致分為涂覆和結(jié)構(gòu)材料兩大類(lèi)。涂覆材料包括各種涂料，如汽車(chē)、儀器設(shè)備的底漆等。水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料用于啤酒和飲料罐的涂覆。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料主要用于導(dǎo)彈外套、飛機(jī)

25、的舵及折翼、油、氣和化學(xué)品輸送管道等。層壓制品用于電氣和電子工業(yè)，如線路板基材和半導(dǎo)體器件的封裝材料。此外，它還是用途廣泛的粘合劑，有“萬(wàn)能膠”之稱。本實(shí)驗(yàn)以環(huán)氧氯丙烷與雙酚A作為原料制備環(huán)氧樹(shù)脂，并定性測(cè)試它的粘合性能。三、 化學(xué)試劑和儀器化學(xué)試劑：環(huán)氧氯丙烷，雙酚A，氫氧化鈉，丙酮，鹽酸，苯。反應(yīng)監(jiān)測(cè)： HCl丙酮溶液、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，丙酮，酚酞溶液，滴定管。 儀器設(shè)備：三頸瓶，冷凝管，攪拌器，減壓蒸餾裝置。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.環(huán)氧樹(shù)脂的制備向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中加入27.8g環(huán)氧氯丙烷（0.1mol）和22.8g雙酚A（0.1mol）。水浴加熱到75，開(kāi)動(dòng)攪拌，使雙酚A

26、全部溶解。取8g氫氧化鈉于20ml蒸餾水中，溶液加入到滴液漏斗中，自滴液漏斗中緩慢加入氫氧化鈉溶液（滴液漏斗與回流冷凝管相接），保持溫度在70左右，約0.5h滴加完畢。在7080分別繼續(xù)反應(yīng)0.5h,1.0h,1.5h,2.0h，2.5h.此時(shí)液體呈乳黃色。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，向反應(yīng)瓶中加入蒸餾水30ml和苯60ml，充分?jǐn)嚢韬笥梅忠郝┒缝o置并分離出水分，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至水相為中性且無(wú)氯離子。分出的有機(jī)層，常壓蒸餾除去大部分的苯，然后減壓蒸餾除去剩余溶劑、水和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。得到淡黃色粘稠的環(huán)氧樹(shù)脂。2.環(huán)氧樹(shù)脂粘接實(shí)驗(yàn)在50 mL燒杯中，稱取4g環(huán)氧樹(shù)脂，加入乙二胺0.3g，用

27、玻璃棒調(diào)和均勻。取兩塊潔凈的玻璃片，將少量環(huán)氧樹(shù)脂薄而均勻地敷于表面，對(duì)接合攏，并用夾具固定，室溫放置待其固化，觀察其粘結(jié)效果。3.環(huán)氧值的測(cè)定環(huán)氧值為每100g環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)。對(duì)于分子量小于1500的環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值可由鹽酸丙酮法測(cè)定。測(cè)定方法：環(huán)氧值是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，也是計(jì)算固化劑用量的依據(jù)。分子量愈高，環(huán)氧值就相應(yīng)降低，一般低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值在0.480.57之間。分子量小于1500的環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧值測(cè)定用鹽酸丙酮法， (分子量高的用鹽酸吡啶法。)反應(yīng)式為：過(guò)量的HCl用標(biāo)準(zhǔn)NaOHC2H5OH液回滴。取錐形瓶?jī)芍?，在分析天平上各稱取1g左右(精確到1m

28、g)環(huán)氧樹(shù)脂用移液管加入25mL鹽酸丙酮溶液，加蓋搖動(dòng)使樹(shù)脂完全溶解。放置陰涼處lh，加酚酞指示劑三滴，用NaOH溶液滴定，同時(shí)按上述條件做空白滴定兩次。 環(huán)氧值（mol100g樹(shù)脂)E按下式計(jì)算：式中，V1為空白滴定所消耗的NaOH溶液，mL；V2為樣品測(cè)試所消耗的NaOH溶液，mL；N為NaOH溶液的體積摩爾濃度；W為樹(shù)脂質(zhì)量，g。注釋：1） 開(kāi)始滴加要慢些，環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)液溫度會(huì)自動(dòng)升高；2） 分液漏斗使用前應(yīng)檢查蓋子和塞子是否原配，活塞要涂上凡士林，使用時(shí)振搖幾下后須放氣。3） 描述環(huán)氧樹(shù)脂所含環(huán)氧基的多少，除了用環(huán)氧值表示外，還可用環(huán)氧基百分含量或環(huán)氧摩爾質(zhì)量表示。環(huán)

29、氧基百分含量：每100g樹(shù)脂中含有環(huán)氧基克數(shù)。環(huán)氧摩爾質(zhì)量：相當(dāng)于每摩爾環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量（g）。三者之間有如下互換關(guān)系：4） 鹽酸丙酮溶液：將2mL濃鹽酸溶于80mL丙酮中，均勻混合即成。（現(xiàn)配現(xiàn)用） NaOH溶液：將1g NaOH溶于250mL C2H5OH中，用標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀溶液標(biāo)定，酚酞作指示劑。鄰苯二甲酸氫鉀溶液：稱取0.2克標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀溶液溶于蒸餾水中。實(shí)驗(yàn)5醋酸乙烯酯的乳液聚合（白乳膠的制備）1、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、掌握實(shí)驗(yàn)室制備聚醋酸乙烯酯乳液的方法。2、了解乳液聚合的基本原理、配方及乳液聚合中各個(gè)組分的作用。 2、 實(shí)驗(yàn)原理乳液聚合是指單體在分散介質(zhì)中由乳化劑分散成乳

30、液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。體系主要由單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)劑四種基本組分組成。乳液聚合可以同時(shí)提高反應(yīng)速率和分子量，目前已成為生產(chǎn)高聚物的重要方法之一。乳化劑在乳液聚合中起著重要作用，常見(jiàn)的乳化劑可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型。醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化劑是非離子型乳化劑聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起保護(hù)膠體作用，防止粒子相互合并。由于其不帶電荷，對(duì)環(huán)境和介質(zhì)的pH值不敏感，但是形成的乳膠粒較大。而陰離子型乳化劑，如烷基磺酸鈉RSO3Na（R=C12C13）或烷基苯磺酸鈉RPhSO3Na(R=C7C14)，由于乳膠粒外負(fù)電荷的相互排斥作用，使乳液具有較大的穩(wěn)定性，形成的乳膠粒子較小，乳液黏度

31、大。本實(shí)驗(yàn)將非離子型乳化劑和離子型乳化劑按一定比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的穩(wěn)定性。聚合反應(yīng)采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行聚合。為了聚合反應(yīng)進(jìn)行得較為平穩(wěn)，單體和引發(fā)劑均需分批加入。本實(shí)驗(yàn)分兩步加料反應(yīng)：第一步加入少許的單體、引發(fā)劑和乳化劑進(jìn)行預(yù)聚合，可生成顆粒很小的乳膠粒子；第二步繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑，在一定的攪拌條件下使其在原來(lái)形成的乳膠粒子上繼續(xù)長(zhǎng)大。由此得到的乳膠粒子，不僅粒度較大，而且粒度分布均勻。這樣保證了乳膠在高固含量的情況下，仍具有較低的黏度。3、 儀器、器材1、 儀器：水浴鍋、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、四口瓶、滴液漏斗、燒杯、表面皿。2、 試劑：聚

32、乙烯醇、OP-10（20%水溶液）、醋酸乙烯酯、20%過(guò)硫酸銨溶液、碳酸氫鈉、鄰苯二甲酸二丁酯。4、 實(shí)驗(yàn)步驟(圖1-1打印給你們！)1、 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1-1所示，四口瓶中裝好攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)。首先加入5.0g聚乙烯醇和90mL去離子水。開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱水浴，使溫度升至8058攝氏度，聚乙烯醇完全溶解。2、 降溫至6870攝氏度，依次加入1g十二烷基磺酸鈉、5mLOP-10、2.5mL引發(fā)劑和21.4mL醋酸乙烯酯。反應(yīng)30min后，加入另一半引發(fā)劑，并開(kāi)始滴加剩余單體42.8mL。滴加速度控制在3040滴/min，滴加時(shí)注意控制反應(yīng)溫度不變。3、 單體滴加完后，繼續(xù)加熱回流

33、，緩慢升溫以不產(chǎn)生大量泡沫為準(zhǔn)，最后升溫至8590攝氏度，反應(yīng)至無(wú)單體回流為止。降溫至50攝氏度，加碳酸氫鈉溶液使溶液pH值為56，再加入5.0mL鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌0.51h。4、 將反應(yīng)體系降至室溫，出料。5、 固含量的測(cè)定：取已稱量好的表面皿，稱取1.52g膠乳，置于105攝氏度烘箱中烘1h，取出尖刀切開(kāi)薄膜，翻轉(zhuǎn)，繼續(xù)烘至恒重，干燥后樣品質(zhì)量×100%按下式計(jì)算固含量= 干燥前樣品質(zhì)量5、 思考題1、 醋酸乙烯酯乳液聚合體系與理想的乳液聚合體系有何不同？2、 為什么要嚴(yán)格控制單體滴加速度？3、 與其他聚合方法比較，乳液聚合有何特點(diǎn)？4、 聚乙烯醇在反應(yīng)中起什么作用？為什么

34、要與乳化劑OP-10混合使用？5、 為什么在反應(yīng)結(jié)束后要用碳酸氫鈉調(diào)整pH值為56？附錄一 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)須知1. 必須了解實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)規(guī)章制度及安全制度。 2. 實(shí)驗(yàn)前應(yīng)充分預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及教材中的有關(guān)部分內(nèi)容，做到明確本實(shí)驗(yàn)的目的、內(nèi)容及原理。經(jīng)檢查合格方能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 3. 實(shí)驗(yàn)時(shí)操作仔細(xì)，認(rèn)真觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并隨時(shí)如實(shí)記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，以培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)。 4. 愛(ài)護(hù)實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備，實(shí)驗(yàn)時(shí)必須注意基本操作，儀器安裝準(zhǔn)確安全，實(shí)驗(yàn)臺(tái)保持整齊清潔。 5. 公用儀器、藥品、工具等使用完畢應(yīng)立即放回原處，整齊排好，不得隨便動(dòng)用實(shí)驗(yàn)以外的儀器、藥品、工具等。 6. 實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，安全制度

35、，以防發(fā)生事故。如發(fā)生事故，應(yīng)立即向指導(dǎo)教師報(bào)告，并及時(shí)處理。 7. 實(shí)驗(yàn)后立即清洗儀器，做好清潔衛(wèi)生工作，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)做好實(shí)驗(yàn)報(bào)告。 8. 發(fā)揚(yáng)勤儉辦學(xué)精神，注意節(jié)約水電、藥品，杜絕一切浪費(fèi)。 附錄二 高分子實(shí)驗(yàn)室安全制度 在高分子合成實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常使用易燃、有毒的試劑，為杜絕實(shí)驗(yàn)室事故的發(fā)生，必須嚴(yán)格遵守以下規(guī)則： 1. 蒸餾有機(jī)溶劑時(shí)，要注意裝置是否漏氣，以防蒸汽逸出著火。不能直接加熱，要用水浴或油浴等加熱，操作時(shí)不能隨意離開(kāi)工作崗位。 2. 減壓蒸餾時(shí)要戴防護(hù)眼鏡，以防爆炸。 3. 萬(wàn)一發(fā)生火災(zāi)，必須保持鎮(zhèn)靜，立即切斷電源，移去易燃物，同時(shí)采取正確的滅火方法將火撲滅。切忌用水滅火。 4

36、. 有毒、易燃、易爆炸的試劑，要有專人負(fù)責(zé)，在專門(mén)地方保管，不得隨意存放。 5. 電氣設(shè)備要妥善接地，以免發(fā)生觸電事故，萬(wàn)一發(fā)生觸電，要立即切斷電源，并對(duì)觸電者進(jìn)行急救。 6. 實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即切斷電源，關(guān)緊水閥，離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室時(shí)，關(guān)好門(mén)窗，關(guān)閉總電閘，以免發(fā)生事故。附錄三 常用儀器操作規(guī)定（一）電子天平 1. 稱量前先明確天平的量程及精度范圍。 2. 使用天平者在操作過(guò)程中必須要小心謹(jǐn)慎，做到輕放、輕拿、輕開(kāi)、輕關(guān)，不要碰撞操作臺(tái)，讀數(shù)時(shí)，人身體的任何部位不能碰著操作臺(tái)。 3. 接通電源，儀器預(yù)熱10 min 。 4. 輕輕并短暫地按 ON 鍵，天平進(jìn)行自動(dòng)校正，待穩(wěn)定后，即可開(kāi)始稱量。 5. 輕輕地向后推開(kāi)右邊玻璃門(mén)，放入容器或稱量紙（試樣不得直接放入稱量盤(pán)中），天平顯示容器重量，待顯