1、常溫、常壓下合成氨工藝氣爆炸極限的計算丁鎖根(青海大學化工系, 西寧 810016)摘要本文通過合成氨工藝氣體與空氣混合氣爆炸極限實驗測定的結論和實驗數據的 分析、回歸, 獲得了室溫、常壓下計算任意組成的合成氨工藝氣爆炸極限的計算公式。關鍵詞合成氨多元混合氣支鏈反應爆炸極限Ca lcula t ion of Exp lo s ive L im itsof Techn ica l Ga s of Syn the t ic Amm on ia un derO rd inary Tem pera ture an d Pre ssureD in g So u gen(C h em ica l E ng

2、 inee r ing D ep a tm en t, Q ingh a i U n ive r sity, X in ing 810016)A bstra c tT h e fo rm u la fo r ca lcu la t in g exp lo sive lim it s o f tech n ica l ga s o f syn th e t ic amm o 2n ia th a t is m ade up f ree ly u n de r o rd in a ry tem p e ra tu re an d p re ssu re is o b ta in ed o n th

3、 e b a sis o f th e an a ly sis an d reg re ssio n o f da ta fo rm exp e r im en t s.Keyword ssyn th e t ic amm o n iapo lyb a sic m ix tu reb ran ch ed ch a in reac t io np lo sive lim it sex 2在合成氨生產過程中, 生產系統充滿不同含量的 H 2、N 2、CO 、CO 2、CH 4、N H 3 和少量O 2 所組成的工藝氣體, 其中, H 2、CO 和 CH 4以及N H 3 都屬于可燃可爆性氣體。當它

4、們單獨與空氣 (或純 O 2 ) 以一定的比例混合時, 在 適當條件下會發(fā)生支鏈反應并導致爆炸。 前人通過實驗測定了這些純氣體與空氣混合發(fā)來稿日期: 1996- 01- 05第 14 卷第 1 期丁鎖根: 常溫、常壓下合成氨工藝氣爆炸極限的計算15生 爆炸反應的爆炸極限1 、2 。 但對于以 H 2、CO 、CH 4、CO 2、N 2 以及少量 O 2 所組成的混 合氣體在空氣中的爆炸極限值, 尚缺少比較準確的計算方法, 特別是爆炸上限的計算。筆 者在對各種合成氨工藝氣爆炸特性進行實驗測定后, 通過對爆炸反應實驗特性的理論分 析, 并由實驗數據回歸, 獲得了常溫、常壓下, 具有任意組成的合成氨

5、工藝氣在空氣中爆炸 極限的計算公式。們發(fā)現, 在室溫、常壓下, 工藝氣的爆炸特性與所含有的爆炸性組分 H 2、CO 、CH 4 的爆炸 特性有關, 與它們在混合氣中的含量有關。隨 著工藝氣中 H 2 + CO + CH 4 含量的增高, 其 爆 炸的范圍 ( 上、下限值) 明顯下移 ( 工藝氣 空氣的上、下限比例下移)。實驗結果表明, 合成氨的各種工藝氣中, 隨著 H 2 和 CO 含量的增加, 工藝氣的爆炸上 限值提高, 隨著 CH 4 含量的增加, 使上限比 例降低。而 CO 含量的增加, 又使工藝氣的爆 炸下限值提高。 它們符合 H 2、CO 和 CH 4 各 自的爆炸特性。 合成氨工藝

6、氣中各爆炸性組 分 H 2、CO 和 CH 4 以各自獨立的支鏈反應的 特性對混合氣的爆炸特性產生影響。在工藝氣2空氣低濃度下的下限緩慢爆 炸區(qū), 支鏈爆炸反應的終止特性表明, 由于可 爆 性組分的含量 ( 指 H 2 + CO + CH 4 的總含 量) 很低, 支鏈反應受爆炸性組分在氣相中的 擴散控制, 只在有限的空間內發(fā)生爆炸現象, 并迅速終止。 這時工藝氣中 N 2、CO 2 的存在 對工藝氣的爆炸下限值沒有影響。在工藝氣2空氣高濃度下的上限緩慢爆 炸區(qū), 支鏈反應發(fā)生時, 由于爆炸性組分的濃 度和由鏈傳遞以及鏈分支中產生的自由基的 總濃度都很高, 在有限的反應空間內, 使鏈分 支幾率

7、與均相鏈終止幾率幾乎相當, 而降低 了支鏈反應的凈速率, 使支鏈反應進行的速 度顯著減慢。 這時工藝氣體中含有的 N 2 和 CO 2 作為支鏈反應的惰性組分和產物組分, 不僅降低了工藝氣中可爆性組分的有效濃 度, 而 CO 2 的 存 在 還 有 抑 制 支 鏈 反 應 的 作 用。 因而合成氨工藝氣體在空氣中的爆炸上 限值與工藝氣中 N 2 和 CO 2 的含量有關。實驗結果還表明, 支鏈反應中 的 O 2 是 鏈分支和鏈傳遞過程的反應組分。 無論是合成氨工藝氣體中含有的少量 O 2 , 還是與空氣 混合后帶入的 O 2 , O 2 含量只是與 H 2 + CO +CH 4 含量的大小共同

8、對支鏈反應的爆炸程度1 計算方法的實驗基礎1. 1實驗方法簡介 3 實驗為多元爆炸性混合氣體的靜態(tài)爆炸 實驗, 以合成氨的各種工藝氣為實驗氣樣。實驗采用內徑為 8611mm , 長度分別為2 27314mm 和 91112mm 的長圓柱形高壓爆 炸反應器。 在反應器的一端裝有電極桿和鉑金絲, 采用高壓、瞬間電火花放電, 點火引爆 與空氣配成一定比例的各種合成氨工藝氣( 水煤氣, 半水煤氣, 變換氣, 碳化原料氣, 水 洗氣, 精煉氣, 合成進、出塔氣等)。實驗在室溫、常壓下進行。樣氣點火前溫 度在 1216 2716之間, 點火前壓力在 43 392mm 水 柱 ( 下 限 測 定 ) 和 2

9、415 36818mm 汞柱 (上限測定) 之間。使用 220V交流電經穩(wěn)壓、調壓為 70150V , 并經由控制開關進入調壓變壓器, 在通電的瞬間上升為4 000 8尖端放電點火。000V 的高壓,使用 YD - 21 型動態(tài)應變儀、配以 B P -2 型電阻應變壓力傳感器、水銀壓力計和水 柱壓力計等, 以檢測點火爆炸情況和爆后的 壓力變化。1. 2 實驗特性 3 合成氨生產工藝氣中含有的爆炸性組分 為 H 2、CO 和 CH 4 , 有時還有 N H 3 氣。通過對合成氨工藝氣2空氣體系爆炸的實驗研究, 我16化 學 工 業(yè)與工程1997 年 2 月發(fā)生變化, 不致對支鏈反應的爆炸極限產生

10、影響。常壓下可取為:L H 2, 上 = 74% L CO , 上 = 74% L CH 4 , 上 = 14%Y N 2、Y CO 2 工藝氣中 N 2 和 CO 2 的摩爾百分數, %212計算實例例 1: 1 8 號樣氣組成為 CO 2 8185% , O 2 015% , CO 27144% , H 2 35195% , CH 42147% , N 2 24179% , L 下, 測 = 81179% , L 上, 測= 631467 5% 。 其爆炸下限計算值為:爆炸極限的計算2根據對實驗結果的定性分析, 并由實驗數據回歸處理, 得到了常溫、常壓下具有任意 組成的合成氨工藝氣體與空氣

11、混合時, 支鏈反應爆炸上、下限的計算公式。211爆炸上、下限計算合成氨工藝氣在空氣中的爆炸下限值采 用各種可爆炸性純組分在空氣中爆炸下限值 的調和平均值表示。L 下 = 100 = 81749 3%35195271442147513100+(1)L 下 =4111215爆炸上限計算值為:Y H 2Y CH 4Y CO+L H 2, 下L CO , 下L CH 4, 下10024179式中:L 下 合成氨工藝氣在空氣中的爆炸 下限值, %L H 2, 下、L CO , 下、L CH 4, 下 純 H 2、CO 、CH 4在 空 氣 中 的 爆 炸 下 限 值, % , 室 溫、常壓下可取為:L

12、H 2, 下 = 411%L CO , 下 = 1215%L CH 4, 下 = 513%Y H 2、Y CO、Y CH 4 工 藝 氣 體 中 H 2、CO 、CH 4 的摩爾百分數, %由于工藝氣體在空氣中的爆炸上限值與 工藝氣中 N 2 和 CO 2 的含量有關, 通過實驗 數據的回歸, 其爆炸上限值 L 上 可表示為:L 上 =-3519527144214714+7474- 818511082 = 611428 1%下限計算值與測定值相對誤差為:81749 3-81179 ×100% = 6197%81179上限計算值與測定值相對誤差為:611428 1- 631467 5&

13、#215;100% = - 3121%631467 5例 2: 3 4 號 樣 氣 組 成 為 CO 2 0% , O 21159% , CO0149% , H 2 68139% , CH 40188% , N 2 28123% 。L 下, 測 = 51803 8% , L 上, 測 = 711594 0% 。 爆炸下限計算值:100L 下 = 51922 2%68139 + 0149 +01885131004111215相對誤差:L 上 =-Y NY H 2 Y CH 2Y CO 4+L H 2, 上L CO , 上L CH 4, 上51922 2- 51803 8×100% =

14、2104%Y 11082-(2)51803 8爆炸上限計算值:CO 2式中:L 上 工藝氣在空氣中的爆炸上限, %L H 2, 上、L CO , 上、L CH 4, 上 純 H 2、CO 、CH 4在空氣中的爆 炸 上 限, % , 室 溫、 100 -28138L 上 =6813901490188+747414= 721407 2%第 14 卷第 1 期丁鎖根: 常溫、常壓下合成氨工藝氣爆炸極限的計算17相對誤差:721407 2- 711594 0時存在一些問題, 使某些氣樣中 O 2 含量或CO 的含量偏高。 盡管與實際氣體成份有一 點差異, 但并不影響實驗及其結果的處理。各種樣氣成份、

15、爆炸上下限的測定值和 利用公式 (1)、(2) 的計算值列于表 1 中。×100% = 1114%711594 03實驗測定結果與計算對照實驗氣樣分別取自二個合成氨廠不同時間、不同工序的生產用氣, 共計 4 批 8 種 33個。通過靜態(tài)爆炸實驗, 取得了其中 21 個氣 樣的上限值, 28 個氣樣的下限值。 并有三個 氣樣取得了其上限范圍的參考值。由于工廠取氣時取氣方法或是取氣置換討論4由表 1 可見, 利用公式 (1) 計算合成氨工藝氣的爆炸下限值, 相對誤差絕對值的平均 值 只有 3115% , 用公式 ( 2) 所計算的爆炸上限, 相對誤差平均值為 10118% 。表 1 樣氣

16、組成、極限測定值與計算值對照表誤差 序 號樣 氣 號樣氣成份 (體積% )極限測定值L %計算值L %L - L×100%文獻2 上限公 式計算 上限值L (% )誤差L - L L×100%LCO 2 O 2 CO H 2 CH 4 N 2下限上限下限上限下限上限1234567891011121314151612312612712812922122222322422622822922103223233241145 5107 27188 26158 2160 361422118 5112 30128 24128 3134 341741195 6145 30190 25125

17、 1152 331938185 0150 27144 35195 2147 2417923105 1110 0153 46120 1150 271626169 2115 28140 36113 1130 251335188 3112 27168 33139 1177 281163198 3182 29145 31168 1113 291948115 1165 27192 35151 2134 241437190 1136 27177 40112 1154 2113124155 0193 1142 53112 1128 1817024109 0190 1163 51161 0188 201892

18、4173 0167 1133 53154 1110 181630180 4159 5124 61107 1159 261710 1118 0101 70129 1133 271190 1159 0149 68139 0188 2812310152901015280811790815770912784914658914862819644714953717941716834612962610026518038< 80< 6314675 7210882741008974181626710610651480065132297019595711594010186501111245111214

19、281749381625481826591352691712581821481131771512571761471478061404451748651922270158506514089791303261142817719526701491170111597518810631517266166097010885751664171114137115485681503872140723119516661970156241872112021382116001232014222167117224123210320187231212212125126114220159710381892314611141

20、15129961801031641051081101289713312017112119495169100164441152152431774119847140451148413486168341864015718化學工業(yè)與工程1997 年 2 月續(xù)表 1(續(xù)表) L - L綜觀分析統計數據, 上限計算相對誤差較高的樣氣中, 3 - 10、4 - 6 和 4 - 8 為合成 塔進塔氣, 而 3- 6、4- 5 和 4- 10 號樣氣為合 成 塔 出 塔 氣, 其 中 都 含 有 不 同 量 的 N H 3氣。N H 3 氣本身也是可燃、可 爆 氣 體, 在 混 合氣的爆炸實驗中也會參與爆炸反應

21、。 因為 考慮到 N H 3 氣非常容易溶解于水和水蒸氣 中, 而且在室溫下 (特別是冬季溫度較低時) , 也很容易被容器的內壁吸附。 在本裝置的實 驗條件下, 難于準確測定含 N H 3 氣的爆炸過 程。 故凡合成塔進、出塔氣樣實驗時, 都對氣 體先作長時間靜置并處理。 而上述幾種氣樣 可能處理不徹底, N H 3 氣含量仍偏高, 帶來一定的測定誤差, 使計算值對實驗測定值的相對誤差偏高。若除去以上幾種合成進、出塔 氣, 剩余各種工藝氣爆炸上限的計算值對實 驗測定值的平均相對誤差只有 3141% 。對爆炸下限, 一則爆前氣樣中 N H 3 濃度 很低; 二則爆炸下限主要受 H 2、CO 、C

22、H 4 的擴 散 控 制, 因 此 上 述 6 種 氣 中 雖 然 有 少 量N H 3 存在, 但對下限的測定、計算的影響是 可以忽略不計的?？?以說, 公式 ( 2) 對不含 N H 3 的合成氨 工藝氣在空氣中的爆炸上限計算是完全可以滿足的。對含N H 3 的合成氨工藝氣爆炸上限 的計算偏低, 相對誤差較大, 但可作參考。本計算公式與現有的爆炸極限計算公式序 號樣 氣 號樣氣成份 (體積% )極限測定值L %計算值L %誤差L - L ×100%L文獻2 上限公 式計算 上限值L (% )誤差L×100%CO 2 O 2 CO H 2 CH 4 N 2下限上限下限上限

23、下限上限1718192021222324252627282930325326327328329321042342442542642742842942100175 2113 4186 59145 0160 321210 3162 0 3610 5130 541980 3110 0 38176 6112 521020 0191 0148 54166 5187 381080 1120 0120 54192 4154 391320 0135 0112 56100 6102 371437111 2108 24181 30116 0199 341856120 2170 26185 35155 1129 2

24、71410 2190 0 37122 15154 441340 0 0 57100 14171 271990 1190 2110 68186 1139 251750 0 0 65130 17105 171650 0145 2134 69144 1141 261360 0130 0140 57136 17182 241126160419152519150961596371008671015710158738198828160906126885182796108395182685158057319374817995314907511550655153854196237317575731258538

25、169773919759691273539111666510000361700761665810119901010293619072710088617549101495791039981326351945051808651223651750551752276171726014389531772047179965412122461718379171707212971171657326159376817497291962567103562415798019371075147417101003231722018601572312825116201332141142113131073176231850

26、152271272213921419981082113125413723314720175223140311323310310916611514210410785188931538411574128106191611997541929415047161931404817048132136152941556615968141531100100745193601213713736142211724316932169| 相對誤差| 的平均數:31151011852179第 14 卷第 1 期丁鎖根: 常溫、常壓下合成氨工藝氣爆炸極限的計算19和方法2 相比較, 不受混合氣組成的限制, 尤其是也適用于

27、 CO 2 含量高、CO 和 CH 4 的含 量低的變換氣的爆炸極限計算, 對混合氣組 成的適用范圍廣, 而且計算的相對誤差較小,使計算的精確度大為提高 (當使用文獻2 提 供的上限公式計算時, 相對誤差絕對值的平均數可達 52179% )。參考文獻1胡 英等. 物理化學, 中冊. 北京: 人民教育出版社, 1979: 149石油化學工業(yè)部化工設計院. 氮肥工藝設計手冊( 理化數據). 北京: 石油化學工業(yè)出版社, 1977:626 628丁鎖根, 胡德福. 合成氨工藝氣2空氣體系靜態(tài)爆 炸的表觀實驗特性. 化工勞動保護 ( 安全技術與 管理分冊) , 1995, 323(上接第 6 頁)J 1 () 第一類一階 B e sse l 函數(4) : 663 675A rgo W B , Sm ith J M . C h em E ng P ro g, 1953, 49 (8) : 443 451T sang T H , E dga r T F , H o ugen J O. C