1、第第1212章章 電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法 Electrolysis and Coulometry 電解分析法電解分析法是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質上是重增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質上是重量分析法，因而又稱為量分析法，因而又稱為電重量分析法。電重量分析法。 庫侖分析法庫侖分析法是在電解分析法的基礎上發展起來的一是在電解分析法的基礎上發展起來的一種分析方法。它是通過測量被測物質在種分析方法。它是

2、通過測量被測物質在100100電流效率電流效率下下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。共同點共同點: 分析時分析時不需要基準物質或標準溶液不需要基準物質或標準溶液, ,是一種絕對的是一種絕對的分析方法分析方法, ,并且準確度高。并且準確度高。不同點不同點: 電重量法只能用來測量高含量物質電重量法只能用來測量高含量物質, ,而庫侖分析法而庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測定。特別適用于微量、痕量成分的測定。(-) Zn Zn2+(1.0mol/L) Cu2+(1.0mol/L)Cu (+)1 1）發生氧化反應的一極寫在左，還原反應在右。）發生氧化反應的

3、一極寫在左，還原反應在右。2 2）用）用表示電池組成的每個接界面；用表示電池組成的每個接界面；用表示鹽橋。表示鹽橋。原電池：原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發進行）將化學能轉化為電能的裝置（自發進行）陽極：發生氧化反應的電極；陽極：發生氧化反應的電極；陰極：發生還原反應的電極；陰極：發生還原反應的電極；電極電位較大的為正極。電極電位較大的為正極。電池電動勢：右邊電極的電位減去左邊的。電池電動勢：右邊電極的電位減去左邊的。E電池電池= 右右- 左左= Cu- Zn= 0.34-(-0.7626)=1.1V電解電池：電解電池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發）將電能轉化為化學能的裝置（非自發）

4、陽極：發生氧化反應的電極；陽極：發生氧化反應的電極；陰極：發生還原反應的電極（負極）。陰極：發生還原反應的電極（負極）。電池電動勢：右邊電極的電位減去左邊的。電池電動勢：右邊電極的電位減去左邊的。E電池電池= 右右- 左左= Zn- Cu= -0.7626 -0.34=-1.1V電解池的電動勢為負電解池的電動勢為負,反應無法自發進行，電解過程反應無法自發進行，電解過程需在兩極加直流電壓需在兩極加直流電壓那么加多大的電壓才能使其反應進行呢？那么加多大的電壓才能使其反應進行呢？12-1電解分析基本原理電解分析基本原理一一 電解過程中電流和電壓的關系電解過程中電流和電壓的關系 書中書中248頁在電解

5、硫酸銅時，當外加電壓很小時頁在電解硫酸銅時，當外加電壓很小時,有一個逐漸增加的微小電流通過電解池，這個微小電有一個逐漸增加的微小電流通過電解池，這個微小電流稱為殘余電流流稱為殘余電流(主要由電解液中雜質的電解產生主要由電解液中雜質的電解產生)。 當外加電壓增大到某一數值時，電流迅速增大，當外加電壓增大到某一數值時，電流迅速增大，并隨著電壓的增大直線上升，這時電解池內發生了明并隨著電壓的增大直線上升，這時電解池內發生了明顯的電極反應：顯的電極反應：陰極反應陰極反應 Cu2+ + 2e- Cu陽極反應陽極反應 2H2O O2 + 4H+ + 4e- 當外加電壓增加至某一數值后，通過電解池的電當外加

6、電壓增加至某一數值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位析出電位( 析析)，電池，電池上的電壓稱上的電壓稱分解電壓分解電壓(U分分)。 理論上分解電壓理論上分解電壓=反電動勢反電動勢要使物質在陰極上還原時析出，陰極電位必須比析出要使物質在陰極上還原時析出，陰極電位必須比析出電位更負。陰極上，電位越正越易還原。電位更負。陰極上，電位越正越易還原。在陽極上，析出電位越負者，越易氧化在陽極上，析出電位越負者，越易氧化陰極上還原所需最正的陰極電位，陽極上氧化時所需陰極上還原所需最正的陰極電位，陽極上氧化時所需最負的陽極電位。最負的陽極電位。二二 分解電壓和析

7、出電位分解電壓和析出電位而發生的電解現象是，陰極上而發生的電解現象是，陰極上CuCu2+2+離子比離子比H H+ +離子更易離子更易被還原被還原 CuCu2+2+2e+2e- - = Cu = Cu陽極上陽極上 H H2 2O O中中 OHOH- -離子被氧化離子被氧化 2H2H2 2O - 4eO - 4e- - O O2 2+ 4H+ 4H+ +H+離子什么情況下可以被還原？離子什么情況下可以被還原？ 過電位！過電位！書中電池電動勢為書中電池電動勢為E=ECu-EO=0.308-1.189=-0.881V要使電解進行，首先要克要使電解進行，首先要克服這個反電動勢。服這個反電動勢。對于電解對

8、于電解0.1mol/LCuSO0.1mol/LCuSO4 4溶溶液，其理論液，其理論U分分為為0.881V，但實際為但實際為1.65V。原因原因:一是主要用于克服極化現象產生的陽極反應（一是主要用于克服極化現象產生的陽極反應（a）和陰極反應（和陰極反應（c）的過電位）的過電位(陽陽和和陰陰)； 二是由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，二是由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服必須用一部分電壓克服iR(i為電解電流，為電解電流，R為電解回路為電解回路總電阻總電阻)電位降。電位降。 U外外=U分分+iR=( a+a)( c+c)+iR 電解電解0.1mol/LCuSO

9、4溶液時，氧的超電位為溶液時，氧的超電位為0.72V，內，內阻為阻為0.05V。 因此，實際分解電壓為因此，實際分解電壓為1.65V一一 控制電位電解分析控制電位電解分析 1. 控制外加電壓控制外加電壓 例如：例如：0.1mol/L H2SO4介質中，含介質中，含1.0mol/L Cu2+ 和和 0.01mol/L Ag+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾？別電解而不相互干擾？ 12-2電解分析方法和應用電解分析方法和應用一一 控制電位電解分析控制電位電解分析 1. 控制外加電壓控制外加電壓 a) 計算兩種離子在陰極的析出電位計算兩種離子

10、在陰極的析出電位 Cu的析出電位：的析出電位： Cu = Cu +0.059/2 lgcCu2+ = 0.337V Ag的析出電位：的析出電位： Ag= Ag+0.059lgcAg+ =0.799+0.059lg0.01=0.681V因為因為 Ag cu ，故，故Ag+先于先于Cu2+析出。析出。 越大，越大，離子離子氧化性越強，更易在陰極上氧化性越強，更易在陰極上得得e e. 計算兩種離子的分解電壓計算兩種離子的分解電壓(O2的超電位的超電位 a =0.72V)陽極：陽極：2H2O =O2+4H+ + 4e- 析氧析氧= + 0.059/4lgH+4 =1.23 + 0.059/4lg0.2

11、4 =1.189(V) U分銀分銀=( a+ a )( c+ c)+iR =(1.189+0.72) - (0.681+0) + 0 =1.228(V) U分銅分銅=( a+ a )( c+ c)+ iR =(1.189+0.72) - (0.337+0) + 0 =1.572(V)Ag+先被電解。先被電解。b) Ag完全析出時的外加電壓完全析出時的外加電壓設設Ag+“完全完全”析出時溶液中析出時溶液中Ag+的濃度為的濃度為10-6mol/L，則，則此時此時Ag的陰極電位：的陰極電位： Ag= 0.799+0.059lg10-6 = 0.445V Cu = Cu +0.059/2 lgcCu2

12、+ = 0.337VU分銀分銀=( a+ a )( c+ c)+iR =(1.189+0.72) - (0.445+0) + 0 =1.464(V)U分銅分銅=1.572(V) 可見在可見在Ag完全析出時的電壓完全析出時的電壓1.464V并未達到并未達到Cu 1.572V析出時的分解電壓。即此時析出時的分解電壓。即此時Cu不析出或者說不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。解分析。 2、控制陰極電位電解分析、控制陰極電位電解分析由于陽極的電位并不恒定，通過控制外加電壓的條件由于陽極的電位并不恒定，通過控制外加電壓的條件達不到好

13、的分別電解的效果。因此，常以控制陰極電達不到好的分別電解的效果。因此，常以控制陰極電位的方式進行電解分析。位的方式進行電解分析。 將工作電極將工作電極( (陰極陰極) )和參比電極放入電解池中，控制和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位不變。開始時，電解速度快，隨著電解工作電極電位不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率的進行，濃度變小，電極反應速率 ，當，當i=0i=0時，電解時，電解完成。完成。 3. 特點及應用特點及應用 由于控制陰極電位能有效地防止共存離子的干擾，由于控制陰極電位能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。該法既可作定量測定因此選擇性好。該法既可

14、作定量測定, ,又可以廣泛地用作又可以廣泛地用作分離技術分離技術, ,常用于多種金屬離子共存情況下某一離子含量常用于多種金屬離子共存情況下某一離子含量的測定。的測定。二二 控制電流電解法控制電流電解法(Constant current electrolysis)1.過程：過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點：特點：電解速度快，但選擇性差。電解速度快，但選擇性差。去極化方法：去極化方法：減小電流、增加溫度、攪拌溶液，增減小電流、增加溫度、攪拌溶液，增大電極面積等可減小濃差極化

15、和電化學極化。大電極面積等可減小濃差極化和電化學極化。P251P251加入去極劑：加入去極劑：可以穩定電位，消除過電位，排除干擾可以穩定電位，消除過電位，排除干擾。加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解如在電解Cu2+ 時，為防止時，為防止 Pb2+ 同時析出，可加入同時析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑。此時作陰極去極劑。此時 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出。析出。2.陰極電位隨時間變化曲線陰極電位隨時間變化曲線隨著電解的進行隨著電解的進行,陰極表面陰極表面附近附近Mn+濃度不斷降低濃度不斷降低,為維持解電流恒定為維持解電流恒

16、定,就必就必須增大外加電壓須增大外加電壓,使陰極使陰極電位更負。電位更負。Ec控制電流電解曲線控制電流電解曲線 三三 汞陰極電解法汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以作陰極，如果以 Hg 作陰極即構成所謂的作陰極即構成所謂的Hg陰極電解法。但因陰極電解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。用于電解分離，而不用于電解分析。特點：特點：1)可以與沉積在可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊；上的金屬形成汞齊；2)H2在在Hg上的超電位較大，擴大電解分析電壓范圍

17、上的超電位較大，擴大電解分析電壓范圍 這些特點使該法特別適合用于分離。這些特點使該法特別適合用于分離。 庫侖分析是基于電量的測量，是用電解過程中庫侖分析是基于電量的測量，是用電解過程中消耗的電量來定量，因此，通過電解池的電流必須全消耗的電量來定量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質，不應當發生副反應和漏電現部用于電解被測的物質，不應當發生副反應和漏電現象，即象，即保證電流效率保證電流效率100，這是庫侖分析的關鍵。這是庫侖分析的關鍵。常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴侖分析和控

18、制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定。定。12-3庫侖分析法庫侖分析法（一）（一） Faraday定律定律 電解過程中，在電極上析出的物質的質量與通過電解過程中，在電極上析出的物質的質量與通過電解池的電量之間的關系，遵守電解池的電量之間的關系，遵守Faraday定律，可定律，可用下式表示用下式表示it QQ nFMm 一一 庫侖分析的基本原理庫侖分析的基本原理式中：式中：m為物質在電極上析出的克數，為物質在電極上析出的克數，M為分子為分子量量,n為電子轉移數為電子轉移數,F為為Faraday常數，常數，1F=96487C，Q為電量，以為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒為單位。如通過電

19、解池的電流是恒定的，則得定的，則得: itnFMm通過電解池的總電流通過電解池的總電流 it，實際上是所有在電極上進行，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和。它包括：反應的電流的總和。它包括： (1) 被測物質電極反應所產生的電解電流被測物質電極反應所產生的電解電流ie； (2) 溶劑及其離子電解所產生的電流溶劑及其離子電解所產生的電流is； (3) 溶液中參加電極反應的雜質所產生的電流溶液中參加電極反應的雜質所產生的電流iimp。(二二)電流效率電流效率(一一)基本原理基本原理 在電解電路中串在電解電路中串入一個測量電量的庫侖入一個測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位計。電解時，用恒電位裝

20、置控制陰極電位，以裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進行的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計電解即完成。由庫侖計測 得 電 量 ， 根 據測 得 電 量 ， 根 據Faraday定律求出被測定律求出被測物質的含量。物質的含量。 二控制電位庫侖分析二控制電位庫侖分析 Controlled potential Coulometry庫侖分析的電位儀庫侖分析的電位儀氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管氫氧庫侖計是一個電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管連接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為用橡皮管連接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用

21、恒溫水浴套。電解液可用0.5mol/LK2SO4或或Na2SO4,通過電流時在通過電流時在陽極上析出氧氣陽極上析出氧氣 H2O-2e-1/2O2 +2H+ 在在陰極上析出氫氣陰極上析出氫氣 2H+2e-H2 總反應為總反應為 H2O H2+1/2O2在標準狀況下，每庫侖電量析出在標準狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混氫、氧混合氣體。使用簡便合氣體。使用簡便1.氣體庫侖計氣體庫侖計現代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數字庫侖現代儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數字庫侖計測定電量計測定電量( (見圖見圖) )。在電解過程中可記錄。在電解過程中可記錄Q Qt t曲曲線線2.積分法和電子積

22、分庫侖計積分法和電子積分庫侖計kt0000010(1 10)2.303102.303tktktQi dtidtiktiQtk當 相當大時，可忽略，則： 控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優點，特別適用于混合物質的測定，因而得到了廣等優點，特別適用于混合物質的測定，因而得到了廣泛的應用。可用于五十多種元素及其化合物的測定。泛的應用。可用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。 在有機

23、和生化物質的合成和分析方面的應用也很在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用。氫二聚作用等的應用。 (二二)特點及應用特點及應用 （一）基本原理（一）基本原理1. 控制電流的電解過程控制電流的電解過程 在特定的電解液中，以電極反應產物作為滴定劑在特定的電解液中，以電極反應產物作為滴定劑（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與（電生滴定劑，相當于化學滴定中的標準溶液）與待測物質定量作用。待測

24、物質定量作用。 借助于電位法或指示劑借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。來指示滴定終點。故庫侖故庫侖滴定并不需要化學滴定和滴定并不需要化學滴定和其他儀器滴定分析中的標其他儀器滴定分析中的標準溶液及進行體積計量。準溶液及進行體積計量。三、庫侖滴定三、庫侖滴定-恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析這種方法這種方法并不測量體積而測量電量。并不測量體積而測量電量。它與普通容量分它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內部產生，溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內部產生，產生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正

25、比。產生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。 2.庫侖滴定的特點庫侖滴定的特點(1) 不必配制標準溶液不必配制標準溶液 簡便簡便簡化了操作過程。簡化了操作過程。(2) 可實現容量分析中不易實現的滴定可實現容量分析中不易實現的滴定 獨特獨特 Cu+，Br2，Cl2作為滴定劑。作為滴定劑。(3) 滴定劑來自于電解時的電極產物快速滴定劑來自于電解時的電極產物快速產生后立即與溶液中待測物質反應。產生后立即與溶液中待測物質反應。(4) 電荷量容易控制和準確測量準確電荷量容易控制和準確測量準確可達可達0.2%。(5) 方法的靈敏度、準確度較高方法的靈敏度、準確度較高 靈敏靈敏可檢測出物質量達可檢測出物質

26、量達 10-510-9 gmL-1。 (6) 可實現自動滴定可實現自動滴定 易自動化易自動化3.庫侖滴定的應用庫侖滴定的應用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽極反應：陽極反應：H2O = （1/2）O2+ 2H+ + 2e- 陰極反應：陰極反應：2 H2O = H2 + 2OH- -2e-(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽極反應：陽極反應：Ag = Ag+ + e- （ Pb = Pb2+2e- ）(3) 配位滴定配位滴定 陰極反應：陰極反應： HgY+2e- = Hg+Y2-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽極反應：陽極反應： 2Br - = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-庫侖滴定應

27、用污水中化學需氧量的測定污水中化學需氧量的測定 化學需氧量（化學需氧量（COD）是評價水質污染程度的重）是評價水質污染程度的重要指標。它是指要指標。它是指1.0 L水中可被氧化的物質（主要是水中可被氧化的物質（主要是有機化合物）氧化所需的氧量。有機化合物）氧化所需的氧量。 基于庫侖滴定法設計的基于庫侖滴定法設計的COD測定儀原理：測定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產生的亞鐵離子后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產生的亞鐵離子進行庫侖滴定：進行庫侖滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5F

28、e3+ +4H2O 根據產生亞鐵離子所消耗的電荷量，可確定溶根據產生亞鐵離子所消耗的電荷量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的COD。(二二)庫侖滴定的裝置庫侖滴定的裝置 庫侖滴定的裝置 T：電鐘； R1：標準電阻； M：電池攪拌器； V：恒電流電源；R2：高電阻；ROT：電位計； G：檢流計； EI：終點指示；K：開關； e：指示電極 1.1.化學指示劑法化學指示劑法 這是指示終點最簡單的方法。此法可省去庫侖滴這是指示終點最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，定裝置中的指示系統，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，用溴

29、甲酚綠為指示劑，以電解產生的用溴甲酚綠為指示劑，以電解產生的OH-離子測定硫酸離子測定硫酸或鹽酸。或鹽酸。(三三)指示滴定終點的方法指示滴定終點的方法2.2.電位法電位法 用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時,可用可用連接在連接在pH計上的計上的pH玻璃電極和飽和甘汞電極作玻璃電極和飽和甘汞電極作指示系統指示終點。由工作電極上產生的指示系統指示終點。由工作電極上產生的OH-滴滴定試液中的定試液中的H+ ，終點時，終點時,溶液的溶液的pH發生突變發生突變, 突變由突變由pH計來指示。計來指示。 通常采用兩個相同的電極通常采用兩個相同的電極, ,并加一個很小的外并加一個很小的外加電壓加電壓(0(0200mV),200mV),從指示電流的變化率大小來確從指示電流的變化率大小來確定終點。定終點。3.雙指示電極電流法雙指示電極電流法 (四四) 庫侖分析的特點和應用庫侖分析的特點和應用(1) 庫侖滴定法既能測定常量物質庫侖滴定法既能測定常量物質,又能測定痕量物質又能測定痕量物質,且準確度較高且準確度較高,靈敏度高。靈敏度高。(2)