1、21:10:33第十七章第十七章第十七章第十七章第十七章第十七章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜紫外吸收光譜紫外吸收光譜紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、一、 紫外吸收光譜的產生紫外吸收光譜的產生formation of UV二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節第一節第一節第一節第一節第一節 紫外

2、吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收光譜分析基本原理光譜分析基本原理光譜分析基本原理光譜分析基本原理光譜分析基本原理光譜分析基本原理ultraviolet ultraviolet ultraviolet spectrometry, UVspectrometry, UVspectrometry, UVprinciples of UVprinciples of UVprinciples of UV21:10:34一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生一、紫外吸收光譜的產生 formation of UVformatio

3、n of UVformation of UV1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800 nm.(1) 遠紫外光區: 100-200nm (2) 近紫外光區: 200-400nm(3)可見光區:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結構鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷;帶狀光譜。21:10:352.2.2.2.2.2.物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線物質對光的選擇性吸收及吸收曲線M +

4、 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;M + h M *基態基態 激發態激發態E1 （E） E221:10:35吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質對不同波長光的吸光度同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為不同。吸光度最大處對應的波長稱為最最大吸收波長大吸收波長maxmax不同濃度的同一種物質，其吸收曲不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似線形狀相似maxmax不變。而對于不同物質，不變。而對于不同物

5、質，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一。依據之一。21:10:36討論：討論：討論：討論：討論：討論：不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據。為物質定量分析的依據。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是

6、定量分析中選擇入射光波長的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。依據。21:10:363.3.3.3.3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：物質分子內部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉動。）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級分子具有三種不同能級：電子能級

7、、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內能：電子能量分子的內能：電子能量Ee 、振動能量振動能量Ev 、轉動能量、轉動能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 21:10:36能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷能級躍遷 電子能級間躍電子能級間躍遷的同時，總伴遷的同時，總伴隨有振動和轉動隨有振動和轉動能級間的躍遷。能級間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動能級包含有振動能級和轉動能級間躍和轉動能級間躍遷產生的若干譜遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶線而呈現寬譜帶。21:10:37討論：討論：討論：討論：討論

8、：討論：（1 1） 轉動能級間的能量差轉動能級間的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜；產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2 2） 振動能級的能量差振動能級的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產躍遷產生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；（3 3） 電子能級的能量差電子能級的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產生電子躍遷產生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區，紫外可見光區，紫外可見光譜或分

9、子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；21:10:37討論：討論：討論：討論：討論：討論： （4 4）吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據；的依據； （5 5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數爾吸光系數maxmax也作為定性的依據。也作為定性的依據。不同物質

10、的不同物質的maxmax有時有時可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定量分析的依據。量分析的依據。21:10:38二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compoundsultraviolet spectrometry of organic compoundsultra

11、violet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序為：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH21:10:382 2 2 2 2 2躍遷躍遷躍遷躍遷躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區； 吸收波長

12、200 nm；例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E21:10:393 3 3 3 3 3n n n躍遷躍遷躍遷躍遷躍遷躍遷 所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現n* 躍遷。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物21:10:394 4 4 4 4 4 躍遷躍遷躍遷躍遷躍遷躍

13、遷 所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強吸收。 （1 1） 不飽和烴不飽和烴* *躍遷躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷 C=C 發色基團， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基團取代 p p（K帶)發生紅移。21:10:40165nm 217nm p* p p p* p* p p p p* (HO

14、MO LVMO) max 基基-是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值；是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值；無環、非稠環二烯母體： max=217 nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）p p*躍遷吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲澤菲澤 規則估算。 max= 基基+ ni i （2）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 p p p p*21:10:40異環（稠環）二烯母體：異環（稠環）二烯母體： max=214 nm同環（非稠環或稠環）二烯母體：同環（非稠環或稠環）二烯母體： max=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項 (1)每增加一個共軛雙鍵

15、每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環外雙鍵環外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基：酰基（-OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 21:10:41（3 3 3）羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的 p p p p p p p p p p p p* * *OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團K 帶紅移，R 帶蘭移；R帶 max =

16、205nm ；e10-100K K R R ppp* n p* p* n 165nm p Ocp p* ppp*p*n cOcc不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR 帶蘭移：290310nm 21:10:41（4 4 4）芳香烴及其雜環化合物芳香烴及其雜環化合物芳香烴及其雜環化合物芳香烴及其雜環化合物芳香烴及其雜環化合物芳香烴及其雜環化合物 苯：E1帶180184nm； e=47000E2帶200204 nm e=7000 苯環上三個共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm e=200 p p*與苯環振動引起；含取代基時， B帶簡化，紅移。 max（nm）e max苯25

17、4200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230021:10:42乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶21:10:42苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響苯環上助色基團對吸收帶的影響21:10:42苯環上發色基團對吸收帶的影響苯環上發色

18、基團對吸收帶的影響苯環上發色基團對吸收帶的影響苯環上發色基團對吸收帶的影響苯環上發色基團對吸收帶的影響苯環上發色基團對吸收帶的影響21:10:435. 5. 5. 5. 5. 5. 立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響CCHHCCHH順反異構順反異構： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構互變異構： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHC

19、COEtOHO21:10:43立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響立體結構和互變結構的影響21:10:446. 6. 6. 6. 6. 6. 溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響COCO非極性 極性 n p p* * p p* * n n p n pn p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np32931530930521:10:44溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影

20、響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee極性溶劑使精細結構消失；21:10:457.7.7.7.7.7.生色團與助色團生色團與助色團生色團與助色團生色團與助色團生色團與助色團生色團與助色團生色團：生色團： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色團：助色團： 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能

21、(不能吸收200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。21:10:45紅移與藍移紅移與藍移紅移與藍移紅移與藍移紅移與藍移紅移與藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發生變化: max向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為藍移藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。21:10:46三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometriccomplexometriccomplexometric compounds compounds compounds 金屬配合物