1、聚合物結晶行為及性能聚合物結晶行為及性能目錄目錄v1 1 引言引言v2 2 聚合物的結晶行為聚合物的結晶行為結晶能力的影響因素結晶能力的影響因素結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素v3 3 結晶行為對高聚物性能的影響結晶行為對高聚物性能的影響1 引言引言聚聚合合物物結晶性聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物非結晶性聚合物晶態晶態非晶態非晶態結晶條件結晶條件分子結構的對分子結構的對稱性和規整性稱性和規整性結晶條件，如結晶條件，如溫度和時間等溫度和時間等聚聚合合物物結晶性聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物非結晶性聚合物2 聚合物的結晶行為聚合物的結晶行為 聚合物結晶行為的一個明顯特點就是不同高分子鏈的結

2、晶能力和結晶速度差別很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子結構，它們有不同的對稱性和規整性。第四節 結晶高聚物的轉變結晶高聚物的轉變C H2CC lC l影響結晶能力的因素影響結晶能力的因素1鏈的對稱性和規整性a對稱性鏈的對稱性越高，越容易規則排列形成高度有序的晶格。而對稱性差的高分子鏈則不容易結晶。PVC 中，由于 Cl 原子引入破壞了對稱性，是非結晶性高聚物。但 PVDC由于其對稱性優于 PVC，則結晶性優于 PVC。b.規整性 主鏈中含有不對稱碳原子的聚合物，結晶能力與分子鏈的立體規整性有很大的關系。 無規立構的PP、PS、PMMA都不能結晶，但其全同立構和間同立構異構體都能結晶，結

3、晶能力大小與聚合物立體規整度有關，立體規整度越高，結晶能力越強。結晶能力的影響因素結晶能力的影響因素無規高分子是否一定不能結晶無規高分子是否一定不能結晶? ?PVC: PVC: 自由基聚合產物自由基聚合產物, , 氯原子電負較大氯原子電負較大, , 分子鏈上相鄰分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此錯開彼此錯開, , 近似于間同立構近似于間同立構, , 因此具因此具有微弱的結晶能力有微弱的結晶能力, , 結晶度較小結晶度較小( (約約5%)5%)PVA: PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, , 由于羥基由于羥基體積小體積小, ,

4、對分子鏈的幾何結構規整性破壞較小對分子鏈的幾何結構規整性破壞較小, , 因而具有因而具有結晶能力結晶能力, , 結晶度可達結晶度可達60%60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: : 自由基聚合產物自由基聚合產物, , 具有不對稱碳原子且無具有不對稱碳原子且無規規, , 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, , 仍具有較強的仍具有較強的結晶能力結晶能力, , 結晶度可達結晶度可達90%90%結晶能力的影響因素結晶能力的影響因素 2.共聚 無規共聚通常既破壞鏈的對稱性，又破壞鏈的規整性，使結晶能力下降。 PE、PP是結晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料

5、，E-P等量則為乙丙膠。 如果兩種共聚單體的均聚物結晶結構相近時，共聚物也可以結晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各個嵌段基本上保持相對獨立性，其中能結晶的嵌段將形成自己的結晶區，起到物理交聯作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。結晶能力的影響因素結晶能力的影響因素 3.鏈柔性 一定的鏈柔性是結晶生長過程所必需的，鏈的柔性差，將會導致結晶能力下降。 PE（易結晶） PET（含苯環，結晶能力弱） PC（苯環密度大，不易結晶） 但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實際上也不能結晶，如聚二甲基硅氧烷。結晶能力的影響因素結晶能力的影響因素4

6、.分子間作用力 適當的分子間作用力，有利于鞏固已形成的結晶結構，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結晶結構相當穩定，結晶度可達50%。 但分子間作用力過大，鏈的內旋轉困難，阻礙分子運動，結晶能力減弱，如PAN5.交聯 分子鏈之間的化學交聯，大大限制了鏈的活動性，使結晶能力下降，但還能結晶.結晶能力的影響因素結晶能力的影響因素6.分子量M，粘度，鏈運動能力，結晶速度。結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素結晶過程可分為晶核生成和晶粒生長兩個階段，因此, 影響成核和生長過程的因素都對結晶速度有影響： 主要包括:結晶溫度外力, 溶劑, 雜質分子量 成核過程成核過程: : 涉及晶核的形成與穩定; 溫

7、度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩定. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢 生長過程生長過程: : 涉及分子鏈向晶核擴散與規整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動能力越小, 生長速度越慢（1 1）結晶溫度）結晶溫度結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素結晶溫度結晶溫度結晶速度結晶速度TgTmaxTmTmax= (0.8-0.85) Tm結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素總結晶速度總結晶速度: : 在TgTm之間可以結晶, 但結晶速度在低溫時受生長過程控制, 在高溫時受成核過程控制, 存在一個最大結晶速度溫度。壓力壓力、應力應力加速結晶加速結晶溶劑溶劑小分子溶劑誘導結晶小分

8、子溶劑誘導結晶( (結晶速結晶速度很慢的度很慢的PET)PET)雜質雜質( (添加劑添加劑) )若起隔閡分子作用若起隔閡分子作用, , 則阻礙結則阻礙結晶生長晶生長若起晶核作用若起晶核作用, , 則促進結晶，則促進結晶，稱為成核劑稱為成核劑（2 2）壓力、溶劑、雜質）壓力、溶劑、雜質( (添加劑添加劑) )結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素（3 3）分子量的影響）分子量的影響分子量分子量M M小小, ,結晶速度快結晶速度快; ;分子量分子量M M大大, ,結晶速度慢。結晶速度慢。GTM逐逐漸漸增增大大結晶速度的影響因素結晶速度的影響因素 結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光結晶聚合物的物理

9、和機械性能、電性能、光性能在相當的程度上受結晶程度的影響。性能在相當的程度上受結晶程度的影響。 所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數。的重量或體積對全體重量或體積的百分數。3 結晶行為對高聚物性能的影響不同結晶度的聚合物性能比較：結晶對聚合物性能的影響，應該用一種聚合物在晶態和非晶態下的性能對比說明。但是，完全結晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關這方面的數據很少，只能用不同結晶度的同一種聚合物比較。 例1：PET 非晶態：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67，密度為1.33。 晶態：是不透明的，玻璃化溫度為81，密度為1

10、455。 3 結晶行為對高聚物性能的影響例2：PE結晶度自60至80的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應力的變化趨勢也一樣。 例3：聚四氟乙烯當結晶度從60變至80時，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。 3 結晶行為對高聚物性能的影響（1 1）力學性能 結晶度對高聚物力學性能的影響要看結晶度對高聚物力學性能的影響要看非晶區處于非晶區處于何種狀態何種狀態而定（是玻璃態還是橡膠態）而定（是玻璃態還是橡膠態） 結晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸結晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應力松弛等力學性能會發生變化長率、蠕變

11、、應力松弛等力學性能會發生變化3 結晶行為對高聚物性能的影響（3 3）光學性質 物質對光的折光率與物質本身密度有關，晶區非晶區密物質對光的折光率與物質本身密度有關，晶區非晶區密度不同，因而對光的折光率也不相同。度不同，因而對光的折光率也不相同。1) 光線通過結晶高聚物時，在晶區與非晶區面上能直接通光線通過結晶高聚物時，在晶區與非晶區面上能直接通過，而發生折射或反射，所以兩相并存的結晶高聚物通過，而發生折射或反射，所以兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。 3 結晶行為對高聚物性能的影響（2 2）密度結晶度增大，密度增大。結晶度增大，密

12、度增大。 結晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規結晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規PS、PMMA是透明的是透明的2）并不是結晶高聚物一定透明，因為：并不是結晶高聚物一定透明，因為： 如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發生折射和反射。界面上幾乎不發生折射和反射。 當晶區中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發當晶區中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發生折射和反射，仍然是透明的。生折射和反射，仍然是透明的。3 結晶行為對高聚物性能的影響（4 4）熱性能（5 5）其它性能 結晶中分子規整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結晶中分子規整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結晶度升高，耐溶劑性升高。結晶度升高，耐溶劑性升高。對塑料來講，