1、本科畢業論文題目：環保瀝青的制備學院：材料與冶金學院專業：無機非金屬材料工程學號： 200502128015學生姓名：指導教師：日期：2009-6-13木論文擬以煤瀝青為原料，采用熱聚合一減壓蒸倔的方法制備中間相含量高的熱聚 合瀝青，研究熱縮聚條件（包括熱縮聚溫度、壓力和反應時間等）對中間相組分形成和 發展的影響，建立熱縮聚條件與瀝青屮a樹脂、卩樹脂、y樹脂和殘碳率z間的關系。 用紅外光譜分析儀、熱臺偏光顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡和綜合差熱分析儀等手段 對制得的熱聚合瀝青得元素組成、中間相小球體的形成、炭化后的形貌以及熱性能進行 了分析表征。結果表明：在初始壓強很小的情況下，無論最終壓強為多

2、大，制得的熱聚 合瀝青中的a樹脂的含量在實驗測試的保溫吋間內，都是隨保溫吋間的增加而呈增大的 趨勢，而卩樹脂的含量則呈減小的趨勢，同時，較低的最終壓強有利于卩樹脂含量的提 高。當充入氮氣，給反應釜內提供約0.4mpa的初始壓強時，瀝青屮間相的含量隨著保 溫時間的增加而增大，而a樹脂的含量和卩樹脂的含量也相應的增加。關鍵i司：改質瀝青；中間相；環保；含碳耐火材料abstractthermal polymerized pitchs were prepared from coal tar pitch by method of thermal polymerization and solvent ex

3、traction. the thermal polycondensation conditions (including thermal polycondensation temperature, pressure and reaction time, etc.) on the mesophase composition formation and development were studied the relationship between conditions of thermal polycondensation, a,卩，y resin of coal tar pitch, and

4、 the rate of residual carbon was established. formation of small mesophase spheres, the microstructure of pitchs after coking and thermal performance of thermal polymerization pitchs were studied by means of raman spectrometer, hot stage polarized light microscopy, field emission scanning electron m

5、icroscope and differential thermal analyze匚 it suggested that, in the case of veiy small initial pressure, regardless of the pressure, a-resin content of the thermal polymerization pitchs are increasing with the prolong of soaking time, while 卩-resin content are decreased at the same time. lower fin

6、al pressure is beneficial to the increase of p-rcsin content. when the reactor is filled with 0.4mpa nitrogen, the mesophase of the pitch increases significantly with the prolong of soaking time, while the content of a and p resin substantially increase, and the residual char yield increase slightly

7、.keywords: modified pitch; mcsophasc; green; carbon refractories常用碳質結合劑簡介11酚醛樹脂結合劑11.1.2 瀝青類結合劑2煤瀝青簡介21.2.1煤瀝青種類和應用21.2.2煤瀝青的組成與結構31.2.3煤瀝青的炭化過程6煤瀝青結合劑的工藝性能71.3.1 軟化點71.3.2 表面張力和固一液相界面接觸角81 3 3 纟占*"彳） 81.3.4 加熱過程中的氣體析出曲線8結合劑用瀝青的傳統改性方法9141 高溫熱聚法91.4.2真空閃蒸法（減壓蒸鐳法）11含碳耐火材料用中間相瀝青111.5.1屮間相的形成過程121.

8、5.2 中間相瀝青的制備方法131.5.3中間相瀝青在含碳耐火材料中的應用研究15本論文的提出153* 17實驗原料172.1.1 原料瀝青172.1.2 化學試劑17實驗方案17實驗儀器及實驗原理192.3.1煤瀝青的熱處理儀器192.3.2減壓蒸鐳的處理儀器192.3.3熱聚合瀝青的制備原理20分析表征儀器及方法202.4.1 族組成分析202.4.2 殘炭率測定202.4.3 紅外光譜（ir）分析212.4.4 熱分析212.4.5光學結構分析212.4.6微觀結構分析212.5本章小結21第3章熱聚合瀝青的結構及性能研究223.1 丿不口 月彳'丿223.2紅外光譜分析243.

9、3 熱分析253.4 微觀結構分析263.5 結論28參考文獻29致謝31第1章文獻綜述1.1常用碳質結合劑簡介含碳耐火材料j般用碳質結合劑，不同結合劑的炭化過程不同，可分為固態炭化和 液態炭化兩種過程，生成的結合炭的結構也有很大的差別。它們在加熱的過程中一方面 牛成低分子化合物，另一方面，殘留在液態或固態體系內的芳坯或其衍牛物進行芳構化 聚合，在500°c時它們將都將形成以芳環結構為主體的稠環芳繪結構，這時碳的基本結 構已經形成雛形，如果再繼續加熱，變化將在固態下進行，很難改變其前期形成的有序 或無序結構，我們將此段的產物稱之為炭素先驅體。炭素先驅體的化學組成還含有很多 異種元素，

10、它們經10001500°c炭化后就會脫離碳結構。結合劑在含碳耐火材料占有非常重要的地位，它對坯料的混煉、成型性能，以及制 品的顯微結構都會產生非常大的影響。就混煉成型而言，人們希望結合劑對耐火骨料和 石墨有良好的潤濕性，合適的粘度以提高坯料的混煉質量和耐火坯體的體積密度。此外, 良好的潤濕性也使結合劑均勻的分布在顆粒及石墨的表面，盡可能形成連續網絡，且炭 化后可形成連續的結合碳骨架，有利于提高制品的強度及侵蝕性卩亠。結合劑的種類、炭 化條件對結合炭的顯微結構及性能有很大影響。目前，國內外含碳耐火材料結合劑主要使用的是酚醛樹脂和瀝青兩大結合劑。1酚醛樹脂結合劑酚醛樹脂是由苯酚和甲醛反應

11、制得，在常溫下便能和耐火材料顆粒很好的混合， 炭化后殘碳率高，是目前含碳耐火材料用主要結合劑；但它炭化后形成的玻璃態網絡結 構，結合碳的石墨化程度低，導致抗氧化性變差(約450°c時開始氧化)，并且它炭化后 形成均一的組織，使得抵抗裂紋擴展的能力變差，對耐火材料的抗熱震穩定性和抗氧化 性都不理想。含碳耐火材料牛產使用的結合劑多數是酚醛樹脂結合劑，其原因主要是鐵(1) 固定碳率高，形成牢固的碳結合，燒結后強度大；(2) 與以石墨為主的各種骨料結合性好，粘結能力強，成型時制品強度大；(3) 熱硬性，干燥強度大；(4) 可以在焦油瀝青達不到的低溫下產生碩化；(5) 與焦油瀝青相比，環境污染

12、小。特別引人注意的是，酚醛樹脂具有熱硬性，約100°c開始急速形成強度，至|j2oo°c時 達到最大，以后略有下降，但變化不是很大；在500700°c下形成碳結構的溫度范圍內 又會提高強度，克服了焦油瀝青類物質有明顯低強度的弊病。正是由于酚醛樹脂的上述特點作為結合劑而被廣泛應用于含碳耐火材料生產中，但 是酚醛樹脂還存在著許多不足42°。（1）中溫區域強度低樹脂結合含碳耐火材料在常溫300°c以及700°c以上的廣泛溫度區域內可維持強 度，但是從300°c到低熔點金屬岀現金屬結合強度的溫度區域及中溫區域，由于樹脂結 合的分解，

13、降低了強度。因此，在處于該中溫區域的部位使用時產牛氧化。（2）耐氧化性差酚醛樹脂是典型的熱硬性樹脂，在固相中進行碳化，碳化產物通常是各向同性的玻 璃狀碳，經高溫處理后也難以石墨化，且碳化產物中留有大量的微細氣孔結構，所以抗 氧化能力一般也較瀝青碳化產物（易石墨化碳）為差。因為板面流入空氣等接觸到外部 氣體的部位發生脫碳，從而產生組織脆化。1.1.2瀝青類結合劑瀝青類結合劑分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩大類，煤焦油瀝青是從煤焦油經過蒸憾 切取不同憾分,如輕油（沸點小于180°c）、酚油（180210°c）、洗油（230300°c）、 蔥油（300360°c）后

14、所剩余的殘渣。石油瀝青則是用石油渣油在150200°c下通入空 氣氧化而制得。煤焦油瀝青的芳香炷含量比石油瀝青多，廣泛用作各種炭和石墨制品及 耐火材料的結合劑。由于瀝青是以芳怪和其衍生物為主組成的復雜混合物，在加熱炭化的過程中其首先 在液態的情況下發生以聚合為主的反應，形成大分子芳桂，同時也揮發出大量的氣態芳 繪，對環境造成污染。隨著溫度的升高，殘留下來的芳桂高聚物首先焦化（500550°c） 形成炭素先驅體，隨著加熱溫度的進一步提高，其結構基本不再發生改變，至1000°c以 上原位炭化。其炭化結構一般為鑲嵌結構和流動結構。1.2煤瀝青簡介1.2.1煤瀝青種類和應

15、用煤瀝青（煤焦油瀝青）常溫下為黑色固體，無固定熔點，呈玻璃相，受熱后軟化繼 而熔化，密度為1.251.35g/cn?。煤焦油是煤焦油加工過程中分離出的大宗產品，約占 煤焦油的5060%,其加工利用水平和效益對整個煤焦油加工來說至關重要。煤瀝青的種類很多，普通瀝青產品分為：低溫瀝青：軟化點為3075°c,主要用于鋪設路面的筑路材料、防水油氈紙、防水 涂料、瀝青漆、炭黑和燃料等，也是生產瀝青焦的原料。中溫瀝青：軟化點為7595°c,主要是炭材料生產用粘結劑和浸漬劑，如石墨電極、 冶金爐用等。高溫瀝青：軟化點為95120°c,是生產瀝青焦和活性炭的原料，目前主要是用于高

16、 性能炭材料(高功率和超高功率石墨電極、高密高強石墨、優質預焙陽極和炭塊、耐磨 炭材料、高溫耐壓炭磚以及微孔炭磚等)。1.2.2煤瀝青的組成與結構煤瀝青是以芳香族為主、結構復雜的多環芳桂化合物的混合體，其分子量的變化范 圍較廣，呈黑色稠狀。煤瀝青是結構變化范圍極寬的有機化合物的混合物，雖然瀝青中 某些純化合物的熔點可高達數百攝氏度,但由于它們是混合物，因低共熔特性在較低溫度 下(30°c120°c)即可熔化。煤瀝青性質隨煤焦油來源及低分子組成物的除去方式而變 化，縮合芳桂是瀝青中的主要組分，即煤瀝青組分的化學結構是由帶有脂肪族取代基團 的芳香環縮合組成的，煤瀝青分子可以看成

17、是一個或多個單位構造體通過脂肪族鏈結合 而成的多核多環結構模型，瀝青中的c/h原子比可很好地代表其芳香度，其值愈大，煤 瀝青的芳香度愈高。d.m. riggs等認為煤瀝青是由組成它的所有有機化合物自身形成的一種“固有溶 液”，各溶解度參數不同的組分相互溶解趨向于形成一種膠束結構，組成三維梯度溶液 在膠束中，烷燒溶解環烷燒，環烷炷溶解小芳炷，小芳炷溶解大芳炷等等，相互間混合 熱降到很小，從而形成穩定的固有溶液，通過熱處理可破壞膠束組分間的平衡問。煤瀝青是一種組成與結構非常復雜的混合物，成份不能準確確定，但其基本組成單 元是多環、稠環芳繪及其衍生物。其中己查明的化合物有70余種岡，大多數為三環以

18、上的多環芳炷還含有o、n、s等元素的雜環化合物和少量直徑很小的炭粒；其分子量 為1702000, c/h比為1.71.8,元素組成為c占9293%, h占3.54.5%刃。煤瀝青組 成既與煉焦煤性質及其雜原子含量有關，又受煉焦工藝制度、煤焦油質量和煤焦油蒸憎 條件的影響。鑒于煤瀝青化學組成的復雜性，常用溶劑組分分析法來表征它的特性。由 于此方法可將煤瀝青分離為若干具有相似化學、物理性能的芳香族化合物，習慣上也常 稱為族組成分析法i。研究表明，煤瀝青是高度縮合的炭一雜環化合物及其縮合后產物 的復雜多相系統。這些縮合產物的芳構化程度、組成、性質、分子結構等都不盡相同， 因而在不同溶劑中的溶解度也不

19、同。因此選擇溶解能力不同的溶劑對煤瀝青進行溶劑抽 提，就可把煤瀝青分成不同的族組分。了解煤瀝青的不同組分分布以及各組分不同的物 理、化學性質即可在某種程度上了解煤瀝青的組成情況。用于煤瀝青族組成分析的溶劑有很多，常用的有卩奎咻、毗旋、四氫咲喃、甲苯、苯、 環己烷、止庚烷、石油醵、汽油等。目前，最常用的是卩奎咻和甲苯兩種溶劑，可將瀝青 分成三種組分，如圖1.1所示。其中咻不溶物稱為(x樹脂或卩奎咻不溶物(qi),不溶 于甲苯而溶于唾卩林的組分稱0樹脂或甲苯不溶物座卩林可溶物(tiqs),可溶于甲苯的組 分稱為丫樹脂或甲苯可溶物(ts)o圖1.1煤瀝青的溶劑組分分析fig. 1.1 analysi

20、s of composition of coal tar pitch with different solvents(x樹脂是煤瀝青中的重組分，分子量為18002600。根據a樹脂的形成過程來劃分, 可以分為血樹脂和(12樹脂，前者為煤焦油屮原有的qi，后者為煤焦油形成瀝青時產生 的qi。a樹脂的粒徑、結構、含量等對煤瀝青的粘度、殘炭率以及最終炭材料的性能等 均有不同程度的影響。卩樹脂是煤瀝青中的中組分，分子量為10001800。卩樹脂是煤瀝青中起粘結作用的 主要成份，常溫時呈固態，加熱時熔融，焙燒后大部分形成焦炭。卩樹脂含量對炭糊的 塑性起主要作用，并且對焙燒品的物理、化學性能如電阻率、熱導

21、率、機械強度、耐腐 蝕、抗氧化性等有明顯影響。一般認為卩樹脂含量越高，越有利于提高炭材料的上述性 能，煤瀝青粘結劑的質量越好。y樹脂是煤瀝青中的輕組分，分子量為2001000,呈帶粘性的深黃色半流體。丫樹 脂在煤瀝青中的功能是降低煤瀝青的粘度，使煤瀝青易于被炭質骨料吸附，增加糊料的 塑性，有利于成型，另外，丫樹脂的存在有利于煤瀝青體系保持良好的高溫流動性，有 利于中間相的形成。但是，過量的丫樹脂會降低煤瀝青的殘炭率，從而影響焙燒品的密 度和機械強度。1.2.2.1軟化點與煤瀝青組成和結構的關系粘度是流體的垂要物理性能，它表示相鄰兩流體層發生相對運動時顯示出來的內部摩擦力大小的一個特性參數。軟化

22、點實際上是瀝青達到某一粘度時的等粘溫度。mcneil 等人,12曾得岀對于任何煤瀝青在軟化點以下到軟化點以上15o°c范圍內粘度與溫度的 關系如式(1.1)所75。lgr|z = -4.175-t-711.8(86.1 /$) + /(1)式中，幾是煤瀝青在溫度t時的粘度，單位為pa-s； ts為煤瀝青的環球法軟化點， 單位為°c。因此，粘度與軟化點都關系到瀝青的同一性能，即瀝青的可塑性。瀝青的粘度隨溫 度而變化，在一定范圍內溫度上升粘度迅速下降。高軟化點瀝青在低溫時粘度較大，但 在加熱到適當溫度后粘度急劇降低。sakai等人研究發現，對同一系列的瀝青，軟化點 基本上可以說

23、明瀝青相對粘度的大小。特別指出，分子中側鏈的存在對瀝青粘度有較大影響，其原因可能是在剪切力存在 下，液相中兩個相鄰平面狀分子相互移動時出現障礙，表現為帶較多側鏈脂肪基團的石 油瀝青的初始流動活化能較大。但隨溫度的升高，石油瀝青的粘度降低地更快。一般而 言，瀝青分子中帶有一定數量的甲基和環烷基有利于改善瀝青的溶解性和流動性，降低 瀝青的軟化點和增加反應性。瀝青的組成對軟化點也有直接影響。隨著(x、卩樹脂含量的增加，丫樹脂含量減少， 軟化點升高。對粘結劑瀝青的實驗發現，瀝青的軟化點與瀝青中各組分軟化點的關系如 式(1.2)所示。lns/ =q4-arl inspn(1.2)式中，a為提取憾分的生成

24、物重量，sp為提取惚分的軟化點。1.2.2.2殘炭率與瀝青組成和結構的關系殘炭率是指瀝青在一定條件下干憾所得固體殘渣占瀝青的重量百分數。殘炭率與瀝 青的組成密切相關，y樹脂含量越高，瀝青的殘炭率越低。huffing認為，在瀝青液相 熱解過程中，焦的生成只來源于液體炭氫化合物中的不揮發部分，氣相中化合物對焦化 值的貢獻很小。在此基礎上，huttinger根據實驗，得到一個經驗關系式，如公式(1.3) 所示。cy = cyn-cxhxp(1.3)式中，cy為瀝青的焦化值，c/ax為最大炭化收率，c為常數，ho為容器裝填高度，p 為炭化體系壓力。另一常用于表示瀝青殘炭率大小的概念是固定炭含量。片山曾

25、對瀝青組分的化學組 成與炭化性能之間的關系進行了研究，從固定炭及由'h-nmr分析得出結構參數和經x 射線求得的晶格參數進行了關聯，得到公式(1.4). (1.5)。他 fa, ra rq,f) = a(l+q )£也20 “f(1.4)m.,fa,ra,r,q,fc) = jb(1.5)式中，包為芳香環的縮合形狀，其取值范圍為0<0)(<1,當包=0時，芳香縮合環完全 迫位，當包=1時，芳香縮合環完全渺位；心為芳香環總數；r為含環烷的縮合環總數; 玖為固定炭含量(), £為芳香度；q為假設芳香縮合環為完全迫位縮合時的聚合度近 似值；a為隨x射線衍射裝置

26、和測定條件而變化的值；i加，為x射線衍射峰寬高；b為 x射線衍射峰半高寬四。由公式(1.4), (1.5)可以看出，瀝青組分的化學組成與其共炭化性、石墨化性能存在 一定的關系。另外，分子形狀與其殘炭率也有一定關系。實驗發現，對于直線形構型的 稠環芳坯和圓盤狀構型的稠環芳桂，其各自系列的分子量和750°c焦收率存在大致的線 性關系。對盤狀稠環芳怪分子，其分子量小于300時，則揮發速率大于聚合速率，焦收 率為零，隨著分子量的增加，焦收率很快上升。渺位縮合的稠環芳炷則更富反應性，分 子量小于200時，焦收率為零，隨著分子量的增加，焦收率以同樣的趨勢上升。1.2.3煤瀝青的炭化過程煤瀝青中含

27、有大量的芳姪混合物，其炭化過程是一種熱聚合過程，主要由分解反應 和縮聚反應組成。在有機物向炭的轉化過程中所發生的化學和物理過程包：c/h原子比 的增加、分子量的增大、可溶性的降低、自由基濃度的提高和芳香層面的擴大等2】，其 反應機理如圖1.2所示。圖1.2熱聚合反應機理fig. 1.2 mechanism of thermal polymerization第一階段：室溫300°c,煤瀝青主要脫除水分和低分子化合物，不穩定輕組分緩慢 揮發，即丫樹脂揮發較多，此時分子的分解反應很少，自由基濃度的含量很低，約為 812%"9】。伴隨著揮發物的逸出，煤瀝青分子側鏈cc鍵緩慢斷裂，均

28、裂生成各種結構 的c自由基它們極不穩定，很快發生自由基聚合反應生成各種聚合物，所以這時的 qi的含量會有所增加，同時一部分未配對電子經芳環平而分子共轆離域，形成比較穩 定的兀自由基。這一階段反應的活化能為4271kj/mol20o第二階段：300°c550°c，此階段的反應比較復雜、激烈，煤瀝青內部成分的變化 也比較人，是煤瀝青熱解的主要過程。300°c以后煤瀝青熱分解速度加快，隨著溫度的 升高，揮發物大量排出。劇烈的熱分解導致不穩定化學鍵的斷裂，產生大量的自由基。 這樣一方面低分子化合物大量逸出，同時殘留產物脫氫縮聚，炭化產物的qi含量增加 較快，稠環芳桂分子不

29、斷長大，自由基濃度逐漸增加。在350°c450°c溫度范圍內，煤 瀝青的變化將經歷中間相小球體形成階段，自由基發生一定程度的聚合反應，稠環芳坯 平面逐漸長大，并借助范德華力互相重疊堆砌，炭化產物的qi含量也有較大提高，穩 定自由基的濃度將會有所減少。450°c以后分子結構進行重排。約在500°c煤瀝青熱解出 現放熱效應，脫氫縮聚反應最為顯著，穩定自由慕濃度不斷增加。在卩樹脂含量提高 到一定限度的同時，a樹脂含量急劇增加，然后無論卩樹脂含量，還是丫樹脂含量都有 下降。這一階段反應的活化能為335785 kj/mol20o第三階段：550°c以后，

30、隨著溫度的升高，自由基分子的再聚合導致縮合芳坯平面 分子的增長，氫和甲基逐漸脫除，在此過程中自由基的濃度也迅速降低罔。在600°c時, 已經形成比較穩定的半焦結構,但這時其內部還含有不少非c成分，如0、h等，隨 著溫度的升高，它們將從晶粒內部以氣體的形式逸出。1.3煤瀝青結合劑的工藝性能表征煤瀝青結合劑的工藝性能除上述族組分分析外，還有軟化點、粘度、密度、表 面張力、潤濕性、熱穩定性和結焦能力等。1.3.1軟化點煤瀝青無嚴格的、固定的熔化溫度，而由軟化溫度所代替，也即由固態轉變為軟化 狀態時的溫度，我國測定煤瀝青軟化點的標準方法為環球法。煤瀝青軟化點與其它組分的含量有如下關系：（1）

31、隨著ti （或bi）或含量的增加，瀝青的軟化點上升；（2）隨著瀝青軟化點的上升，卩樹脂含量呈增加趨勢；（3）屮溫瀝青的qi與軟化點的關系不明顯，但改質瀝青當軟化點提高到95°c左右 再上升時，qi含量呈增加趨勢；（4）結焦值隨軟化點上升而增加，因此采用軟化點較高的煤瀝青作為粘結劑，有 利于焙燒品密度和機械強度的提高。1.3.2表面張力和固一液相界面接觸角炭質骨料和粘結劑在混捏過程屮相界面上相互發生作用，這些作用受瀝青的表面張 力和接觸角等因素的制約，并且受溫度的影響。表面張力隨著瀝青軟化點的提高而上升, 在開始加熱期間表面張力較大，隨著溫度的升高，瀝青表層的活化中心濃度發生變化， 表

32、面張力減少，其值在0.04n/m左右。瀝青在粘度較大時對炭質骨料的固一液相界面接 觸角很大，但在加熱后急劇減小。高溫瀝青和中溫瀝青相比，在同樣的溫度下，接觸角 要大一些，所以使用高溫瀝青為粘結劑時，混捏溫度必須相應提高。1.3.3結焦值（殘炭率）瀝青的結焦值與其高分子組成含量關系較大，其在一定程度上還取決于焙燒過程中 的某些條件（如升溫速度、加熱持續時間、揮發分排出時的阻力等）。若升溫速度比較 緩慢，則結焦值較大；如揮發分排出時阻力很大（加壓焙燒時）也會導致結焦值增加。 一般中溫瀝青的結焦值只有50%左右，改質瀝青結焦值可提高到55%左右，炭糊料中瀝 青的結焦值比單獨瀝青炭化時的結焦值要高一些

33、，結焦值對焙燒品的機械強度、氣孔率、 密度和電阻率等都有明顯的影響。1.3.4加熱過程中的氣體析出曲線加熱過程中的氣體析出曲線（熱失重曲線）是粘結劑瀝青的一項重要工藝性質，與 制定生坯的焙燒升溫制度有密切關系，單獨測定瀝青的熱失重曲線與生坯在焙燒過程中 瀝青分解揮發過程有一定區別。熱失重曲線和瀝青中各組分含量有關，同時與加熱條件 如最高溫度和升溫速度相聯系。屮溫瀝青在加熱時的熱解縮聚過程一般可分為以下幾個階段：（1）升溫至200°c400°c,是瀝青屮輕質組分的分解揮發階段，分解揮發速度隨溫 度升高而加快；（2）400°c480°c瀝青組分經較快的斷鍵速

34、度進入強烈的熱分解階段，單位時間內 氣體析出量達到最高峰，同時伴隨著縮聚；（3）480°c550°c,熱解反應逐漸減弱，縮聚反應增強，焦炭開始形成，即牛成半 焦；（4）550°c800°c,繼續有一定數量的氣體排岀（主要是出和ch4）,焦炭的密度 和機械強度逐漸提高；（5）升溫到800°c以上，此時焦炭述會有少量氣體析出，焦炭組織結構進一步致密 化，一般要到1100°c左右才能穩定下來。1.4結合劑用瀝青的傳統改性方法在我國，由于瀝青的高污染問題，所以傳統的含碳耐火材料往往采用酚醛樹脂作為 結合劑。但是近年來，隨著含碳耐火材料的發展，

35、由丁傳統的酚醛樹脂結合劑的價格偏 高，相對于瀝青低的殘炭率及炭化后的石墨化程度，研究者們又把目光轉向瀝青。相關 研究表明：瀝青的炭產率越高，它作為炭先驅體的性能越好，而瀝青的炭產率和它的平 均分子量及分子量分布有關。瀝青的平均分子量越大，分子量分布越窄，它的炭產率就 越高。因此，可以通過提高瀝青的平均分子量，使其分子量分布變窄，從而提高瀝青的 炭產率。然而，對含碳耐火材料結合劑用瀝青的研究，我國起步較晚，在這方面的研究水平 低于歐洲國家及日木。在用作含碳耐火材料結合劑瀝青的改質研究方面，德國、日木等 國家都己擁有自己的一些專利技術。這導致我國的一些重要的含碳耐火材料的發展受到 制約，從而也限制

36、了鋼鐵行業的發展。由于瀝青具有高的殘炭率及炭化后的石墨化程度，含碳耐火材料在初期也常常采用 瀝青作為結合劑，但是由于其需要熱混工藝，在較高溫度下，煤瀝青中的稠環芳桂大量 揮發，對作業空間及環境造成很大的污染并耗費了大量的能源。為了降低污染，研究者 們對瀝青進行了初期的改質工作，常用的方法有】：在一定的壓力下對煤焦油進行適 當熱處理后再進行蒸憎而得到優質瀝青的方法。用壓縮空氣或水蒸氣吹煉加熱熔化的 瀝青，促進芳香族分子發生脫氫聚合反應，增加中分子組分含量及炭化率。用添加劑 改性，以提高炭化率，降低揮發分含量。如添加alcb、zncl芳香族硝基化合物、氧 化劑、以及硫、碘、銅等。這些改質都是圍繞提

37、高瀝青的平均分子量，使其分子量分布 變窄，從而提高瀝青的炭產率來進行的，這樣看起來雖然降低了易揮發分的含量，但是 改質后的瀝青軟化點大幅升高，在使用過程中熱混工藝乂大大的浪費了能源，并且對作 業空間造成的污染也沒有明顯的改觀。現階段煤瀝青改質處理方法包括化學催化法、真空閃蒸法、空氣氧化法和高溫熱聚 法等。目前煤瀝青改質處理的工業化方法為高溫熱聚法（包括加壓熱聚合法、常壓連續 熱聚法和常壓間歇熱聚法）和真空閃蒸法（減壓蒸館法）。1.4.1高溫熱聚法高溫熱聚法按壓力分為常壓法和加壓法，按工藝操作分為間歇流程和連續流程，其 原理都是使瀝青在聚合釜內，于一定溫度和壓力下保持一定的聚合時間，使瀝青的各項

38、 指標達到粘結劑質量要求，這種方法瀝青改質幅度大，操作簡便，目前被國內廣為采用。熱聚法瀝青改質常采用釜式連續流程，反應釜可以常壓操作，也可以加壓操作；常 壓操作時，熱瀝青由煤焦油蒸憎裝置的二段蒸發器自流入反應釜，在釜中加熱到 360420°c，得到改質瀝青，改質瀝青自流入改質瀝青屮間槽，再經冷卻器送入瀝青高 置槽，經過自然冷卻至150180°c后放至瀝青冷卻成型機制成產品，有反應釜頂排出的 油汽在冷凝冷卻器中形成閃蒸油和未冷卻的尾氣。采用加壓操作吋，熱瀝青經中溫瀝青 中間槽，用泵壓送入反應釜，釜內壓力維持在0.5l.ompa,如需調整改質瀝青的軟化點, 可用瀝青泵將反應釜內

39、的改質瀝青送往閃蒸塔。當需提高軟化點時，可啟動真空泵調整閃蒸塔頂真空度，進一步蒸發出改質瀝青中 的油分；當需降低軟化點時，則可往閃蒸塔中噴入閃蒸油。國外采用的兒種典型高溫熱聚法如下：(1) 切里特(cherry-t)法這種方法是比較有代表性的熱聚法，是60年代后期由日本大阪煤氣公司研究開發 的，在焦油蒸鐳過程屮直接對瀝青進行改質生產粘結劑瀝青。原料焦油在脫水塔脫水后，再進入低壓脫水塔，脫除殘余水和輕油，而后經管式爐 加熱到400°c左右，再送到反應器，反應器內設有攪拌器，物料在0.52mpa壓力及 320470°c條件下保溫520h,使不穩定組分發生聚合、縮合，然后閃蒸直接

40、得到改質 瀝青。閃蒸塔內的偲分油汽經該塔頂部的精偲段分成閃蒸油和重油，閃蒸油經冷凝冷卻, 油水分離后一部分用于塔頂回流，重油則由精憎塔底側線引出。該過程的油類產品收率 為39%,其余60%為改質瀝青。閃蒸塔出來的謂份油汽也可全部由塔頂引入二段反應器, 二段反應溫度為450°c,物料停留10h以上。由二次反應器底部排岀來的瀝青稱為s瀝 青，其軟化點7090°c,甲苯不溶物2331%,卩奎卩林不溶物02%,是優質浸漬瀝青。(2) 西歐傳統的熱聚法(杜伊斯堡)熱瀝青那個連續進入反應器，在390-400°c溫度下進行熱聚合，瀝青在反應器中停 留68h,使瀝青得到改質，用二

41、蔥油作為調節液對改質瀝青軟化點進行調節，高低軟化 點改質瀝青均可生產，能滿足不同用戶z需要。(3) 管式爐為熱源熱聚法(比利吋)該法適用于大批量電極瀝青生產，瀝青與產品換熱后與循環瀝青進入加熱爐，加熱 到370-390°c后進入反應器，瀝青在反應器里停留810h,反應器底部液相一部分作為 循環瀝青，一部分進入閃蒸塔，分離出閃蒸油后，產品改質瀝青由底部排出。其特點是 通過改變循環瀝青量，靈活地調整聚合程度。1.4.2真空閃蒸法（減壓蒸f留法）該技術為澳大利亞生產專利，是1981年鞍鋼與澳大利亞koppers公司簽訂高溫 瀝青補償貿易合同時引進的，1983年投入生產。其裝置與煤焦油管式爐

42、連續蒸餡法相同, 經過管式爐蒸鐳所得煤瀝青輸入真空閃蒸塔內，在據塔底約1.5m處噴滴出來，由于閃 蒸塔頂部是有蒸汽噴射泵造成塔內真空狀態，因此瀝青在350370°c溫度下受到減壓蒸 憾，憾份在閃蒸塔內迅速揮發，在很短時間內軟化點提高到110120°c,談后用齒輪泵 打至冷卻塔中用水噴淋冷卻，真空閃蒸法實質上也是熱聚法的一種，與上述熱聚法相比, 琦聚合文帝低且處于真空狀態。根據著名勒沙特列（le.chatliec原理，在分解反應中有氣體生成時，此反應將隨 壓力減小而加速，反之，聚合反應速度則因壓力提高而減速，熱聚法遵循這一原理。在 加熱條件下，降低蒸憎釜內氣壓，將使煤焦油中的

43、輕憾份加速氣化逸岀，大分子側鏈亦 將加速斷裂，這樣就使體系內的輕憾份不斷減少，比較穩定的稠環芳繪大分子不斷富集, 從而使瀝青的軟化點和析焦量提高，bi和qi含量隨因輕憾份的逸岀而相對增加，但衍 生物的生成并不多，故這種改質瀝青的bi和qi都比較低。1.5含碳耐火材料用中間相瀝青目前，在碳復合耐火材料的生產上國內一般使用酚醛樹脂作為結合劑，但酚醛樹脂 的殘炭率低、高溫炭化后生成難石墨化炭，是的耐火材料高溫強度低、抗氧化性和抗熱 震性較差，直接影響到轉爐、電爐壽命2u3o而屮間相瀝青具有其他結合劑所不可比擬 的高殘碳率及炭化后石墨化程度，能大大提高耐火材料的高溫強度、抗侵蝕性、熱震穩 定性等高溫性

44、能，同時由于其特定的結構特征，輕質粗粉和有壽成分含量極低，使用過 程中基本上無環境危害。為此，中間相瀝青具有極為廣泛的應用前景。但是目前國內中 間相瀝青的制備由于產率過低、中間相總體含量不高、制備工藝復雜等問題沒能實現大 規模的工業化。中間相瀝青是原料瀝青通過熱加工，經歷熱解、脫氫、環化、芳構化、縮聚等一系 列化學反應，逐步形成分子量大的多核稠環芳怪縮聚物，隨著反應時間和溫度的增加進 一步聚集成大分子，降低表面能最后轉化為表面積最小熱力學穩定的球體小液品01。中間相瀝青在偏光顯微鏡檢測下為各向異性，且不溶于唾咻溶劑中，平均分子量大 于2000o中間相瀝青作為碳前軀體，由于原料豐富、價格低廉、性

45、能優越、產碳率高等 而被廣泛用于制造各種重要的高級碳材料，如超高強，高模量碳纖維、各種碳的復合材 料、氟碳材料、碳片、高溫潤滑油等旳。151中間相的形成過程瀝青在常壓下加熱時，在400°c左右部分產生分解，成為蒸汽壓高的低分子物從炭 化體系屮逸出。同時被活化的分子產生環化，芳構化，縮聚高分子化殘留在炭化體系屮 生成炭物體。在這個轉變過程屮，出現一種以縮合稠環芳香族結構為主體的液晶狀態， 這種液晶狀的物質通常稱z為屮間相，也就是說，在液晶屮，高分子芳香化合物成層定 向，液晶系統出現在固態炭晶體發生之前。中間相的形成，使縮合炭網的層狀堆積有序 化（如圖l26jl-3所示），最終形成三維有

46、序結構的易石墨化炭。但是，如果相同的液相反 應有添加劑，如氧氣、氯氣、硫等，將會在形成中間相物質之前進行劇烈的交聯反應， 就會不經過中間相而成為無定型固態，形成難石墨化炭。所以研究中間相的形成、性能 對炭素材料具有十分重要的意義。圖1.3中間相的堆積行為fig. 1.3 stacking behavior of mesophase中間相小球體是一種向列液晶，因此它具有向列液晶大部分的特性勿：組成小球 體的分子是平面，它的邊沿帶有不同長度的脂肪側鏈，這種分子具有偶極矩；小球體 有可塑性，能相互合并成較大的球體；高度的光學各向異性，在偏光顯微鏡下可觀察 到各向異性的條紋（如圖絢1.4所示）；在磁場

47、內，它的層面能沿磁力線定向，具有導 磁的各向異性；小球體的平面狀分子沿其接觸的固體表面平行排列；在中間相形成 的初期，小球體的出現和消失具有可逆性。圖1.4偏光顯微鏡下的屮間相小球體fig. l4 mesophase sphemles for polarizing microscope中間相的形成過程29】為：在惰性氣氛下加熱時，于350°c以上，瀝青各組分的分子 將發生分解和聚合反應。隨著溫度的升高，在400430°c左右的溫度范圍保溫一段時間 后，聚合的稠環芳繪的分子量達到10001500而形成環數為幾個到二十幾個的稠環芳性 時，憑借分子的熱運動而相互接近。分子間由范德

48、華力和分子間偶極矩產牛的分子間力 作用而平行疊合，為使這種疊層分子形成的新相穩定，在表面張力作用下形成圓球。在 炭化過程中，由于溫度逐漸上升，系統的流動性不斷增加，分子的活動能力增強，這就 促進了分子間的結合。小球體生成后，不斷從周圍各向同性的流體物質中吸收新的稠環 物質而成長、長大。影響球體成核和生長速度的主要因素是溫度和時間。一般來說，炭 化速率越低，生成的小球體數量越少，但生長速度越大，容易長成大的中間相球體卩°】。 當小球體不斷長大，相互靠攏時產生融并。小球體長大到一定程度，然后解體，最后形 成各向異性的固態炭。1.5.2中間相瀝青的制備方法中間相瀝青的制備方法很多，依據原料

49、的來源的不同可分為以下幾種制備方法卩°】。1.5.2.1以石油瀝青為原料石油瀝青來源豐富，價格低廉，原木沒有多大用途，然而用它作為制備中間相瀝青 的原料卻很適宜。因為石油瀝青中含有相對分子質量、芳環化度及熱穩定性均較高的具 有片狀稠環分子結構的瀝青烯繪。不過其中還往往含有許多低相對分子質量、低芳香性 的雜質。實際上，用其制備中間相瀝青的過程就是除去這些雜質的純化過程。例如，在 400°c下將快速氮氣通入石油瀝青中鼓泡攪拌819h。以除去原料瀝青中相對分子質量小 于400的輕組分、并發生活化能為167209j/mol的脫氫縮合反應以形成平面式稠環芳坯, 最終獲得液晶相體積分數

50、為2664%的相對分子質量為920的瀝青。該屮間相瀝青軟化 點低、溶解性高、可紡性好。但產率僅2030%。若將石油瀝青進行真空熱處理或加壓 后再在400410°c進行真空熱處理或在460°c、5mpa下攪拌2h,再在400°c熱處理2h、 320°c熱處理20h,則其產率可加大到50%以上。為了同時提高中間相瀝青的液晶相含量及產率，又出現了溶劑抽提法，即用有機溶 劑（苯、甲苯、卩奎卩林、己烷等）在室溫下抽提石油瀝青，將不溶部分干燥熱處理lomin 即可制得液晶相含量為100%的中間相瀝青，口其玻璃化轉變溫度（tg）可高達350°c。 也可用超臨

51、界流體萃取法，即先將石油瀝青加熱到300380°c，再在314mpa下用三倍 于瀝青體積的甲苯或苯分級。即可制得液晶相含量為100%的中間相瀝青。且該法可連 續進行，故生產成木低，每千克中間相瀝青售價為11美元。上述兩種抽提法還具有省 時高效的優點。但是，有機溶劑如未能完全除去，可對紡絲等后加工將產牛不利影響。在石油基中間相瀝青的制備過程中，有些難溶的無機雜質（礦石顆粒）和卩奎咻不溶 物往往難以完全除去。這些雜質雖不影響液晶相的形成速度。但對液晶相態及最終碳材 料的結構將會產生影響。因此應盡量除去這些雜質。使用無機酸（hf, hc1和hno3 等）可達到fi的。如用硝酸/鹽酸混合水溶

52、液處理石油瀝青，其中的鋁和鈣含量將明顯下 降。1.5.2.2以煤為原料以煤為原料制備屮間相瀝青既可用煤焦油也可直接用煤還可用低溫炭黑焦油。以煤 焦油制備中間相瀝青最簡便的方法是兩步熱處理法:將無喳i咻不溶物的煤焦油在981 kpa 的氮氣壓力下于430°c恒溫2h,再升溫到450°c用氮氣攪拌數分鐘即可獲得中間相瀝青。 450°c時熱處理時間不同。各種芳香族化合物之間發牛脫氫縮合反應形成的較大平而型 稠環芳桂的程度不同。這樣所獲得的液晶相含量不同。該法所得的純中間相瀝青的密度 和c/h比分別為1.38g/cm3和2. 00。兩步熱處理法易形成高軟化點低反應性的中間

53、相瀝青。為避免這一弊端又出現了氫 化熱處理法。即將煤焦油在9810kpa的氫氣壓力下熱處理lh可獲得液品相體積分數為 70%的瀝青。如果使用催化劑，液晶相含量述將上升。且該法可連續進行，所得中間相 瀝青氧化活性高，可紡性優，只是氫化過程會導致成本上升.產率下降。因此，人們又用 加氫反應法。如將1, 2, 3, 4四氫卩奎咻與煤焦油在430°c及自生壓力下熱處理195min, 使其發生氫轉移和縮合反應并蒸發掉易揮發組分，也可用四氫荼為供氫溶劑對精制煤瀝 青進行加氫反應。以煤為原料制備中間相瀝青時也使用高壓氫化法：先將煤進行溶解分級處理，所得 各溶解分級品在高溫高壓下氫化后再在450&#

54、176;c下等溫熱處理即可制得中間相瀝青。1.5.2.3以蔗糖為原料將蔗糖與氫碘酸在高溫高壓下裂解反應lh,所得焦油進行真空蒸館后再熱處理即可 制得液晶相體積分數大于80%的瀝青。氫碘酸和氫氣的存在是至關重要的。它可使蔗糖 在發生不希望的交聯反應之前就先除去了較多的氧。該法制得的中間相瀝青與煤焦油基 和石油基瀝青具有類似的光學性質。1.5.2.4以純芳炷為原料以純芳燒為原料用熱處理法和催化法可以簡便而高效地制備高性能中間相瀝青。可 選用的純芳燒很多一般有c9烷基苯、茶、甲蔡、蔥、危、菲、嚨卩林、四苯并吩嗪等， 以hf/bf3、alcb、zro2/so42強質子酸、固體超強酸等作為催化劑。這些方

55、法工藝簡 單，但效率很高。1.5.3中間相瀝青在含碳耐火材料中的應用研究目前，在碳復合耐火材料的生產上國內一般使用酚醛樹脂作為結合劑，但酚醛樹脂 的殘炭率低、高溫炭化后生成難石墨化炭，使得耐火材料高溫強度低、抗氧化性和抗熱 震性較差，直接影響到轉爐、電爐壽命。而中間相瀝青具有其他結合劑所不可比擬的高 殘碳率及炭化后石墨化程度，能大大提高耐火材料的高溫強度、抗侵蝕性、熱震穩定性 等高溫性能，同時由于其特定的結構特征，輕質粗粉和有毒成分含量極低，使用過程屮 基本上無環境危害。為此，中間相瀝青具有極為廣泛的應用前景。但是目前國內中間相 瀝青的制備由于產率過低、中間相總體含量不高、制備工藝復雜等問題沒

56、能實現大規模 的工業化。國內對含碳耐火材料用瀝青的改質硏究還停滯在熱聚合改質的研究上，水恒福 等人以煤焦油為原料，經離心脫除原牛qi后，蒸憾制得軟瀝青，然后以3.5°c/min升至 440°c下恒溫2h制得中間相瀝青。他們以中間相瀝青作為鎂炭磚的結合劑，與酚醛樹脂 作為結合劑的性能進行了對比，結果顯示中間相瀝青結合型塊的高溫性能明顯優丁-酚醛 樹脂，以中間相瀝青代替酚醛樹脂是可行的。目前，國內對于中間相瀝青作為含碳耐火材料的研究很少，中間相瀝青方而的研究 也較少，相關的技術大都是國外的專利，在國內尚沒有中間相瀝青成熟的生產技術和其 在含碳耐火材料屮的應用推廣。1.6本論文的

57、提出口前，在碳復合耐火材料的生產上國內一般使用酚醛樹脂作為結合劑，但酚醛樹脂 的殘炭率低、高溫炭化后生成難石墨化炭，使得耐火材料高溫強度低、抗氧化性和抗熱 震性較差，直接影響到轉爐、電爐壽命。而瀝青高殘炭，高炭化石墨化程度較高，特別 是其炭化后形成的細鑲嵌結構，使以其生產的含碳耐火材料的彈性模量低于以結合劑為 樹脂生產的含碳耐火材料的彈性模量。但是普通瀝青在實際生產操作中對工人的工作環 境污染嚴重，而中間相瀝青具有其他結合劑所不可比擬的高殘碳率及炭化后石墨化程 度，能大大提高耐火材料的高溫強度、抗侵蝕性、熱震穩定性等高溫性能，同時由于其 特定的結構特征，輕質粗粉和有毒成分含量極低，使用過程屮基

58、本上無環境危害。為此, 中間相瀝青具有極為廣泛的應用前景。但是目前國內中間相瀝青的制備由于產率過低、 中間相總體含量不高、制備工藝復雜等問題沒能實現大規模的工業化。本課題擬以煤瀝青為原料，采用熱聚合一減壓蒸鐳的技術提高瀝青中間相的含量來 改善瀝青的性能，研究熱縮聚條件（包括熱縮聚溫度、壓力和反應時間等）對炭質中間 相形成和發展的影響，建立熱縮聚條件與熱聚合瀝青中a樹脂、b樹脂、y樹脂、和殘 碳率之間的關系。第2章 實驗方案、儀器及檢測方法中間相瀝青具有高殘炭，高炭化石墨化程度，低污染等特點。而采用石油瀝青為原 料法、以純芳怪為原料法以及以煤焦油為原料法等方法存在著工藝復雜，制備成本高， 轉化率低等種種缺陷，故而未見工業化生產。為此，在含碳耐火材料結合劑用中間相瀝 青的研究問題上，研究開發原料成本低廉，制備工藝簡單的制備方法已成為亟須解決的 問題。本章主要介紹了整個研究工作的實驗方案及試驗方法和實驗過程，以及所運用到 的各種分析測試手段。同時對實驗的原理，以及所用到的原料和儀器都有提及。2.1實驗原料2.1.1原料瀝青本