1、1第第9章章聚合物的流變形聚合物的流變形聚合物的粘性流動viscous flow (rheology)239.1.1 聚合物的粘性流動聚合物的粘性流動 -聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變行為.流變學(xué)是研究物質(zhì)流變學(xué)是研究物質(zhì)流動流動和和變形變形的一門科學(xué)，的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。涉及自然界各種流動和變形過程。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的熱塑

2、性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。這種流動態(tài)也是高聚物溶液的主要流動性能。這種流動態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。加工狀態(tài)。4（3）熔體流動時伴隨高彈形變?nèi)垠w流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。出彈性行為。（1）粘度大，流動性差粘度大，流動性差: 這是因為高分子鏈的流動這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類

3、似蚯蚓的蠕動。類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變稀）。切變速率的增加而下降（剪切變?。?.1.2 聚合物熔體流動特點聚合物熔體流動特點59.1.3 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。粘度粘度：反映液體流動阻力，單位：反映液體流動阻力，單位pas牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。1.牛頓流體牛頓流體:流動行為符合牛頓流動定律流動

4、行為符合牛頓流動定律的流體稱為牛頓流體。的流體稱為牛頓流體。const.62、非牛頓流體：、非牛頓流體：許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系聚合物分散體系(如膠乳如膠乳)以及填充體系等以及填充體系等并不符合牛頓流動定律，這類液體統(tǒng)稱并不符合牛頓流動定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。為非牛頓流體。粘度粘度a表觀粘度與形變速率有關(guān)表觀粘度與形變速率有關(guān)7特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 （也即屈服應(yīng)力）時，（也即屈服應(yīng)力）時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體賓漢塑性體牛頓流體牛頓流體y

5、y賓漢（binghann）塑性體符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（料的高聚物體系（pvc塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝青以及大多數(shù)聚合物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。青以及大多數(shù)聚合物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。y8各種流體的性質(zhì)各種流體的性質(zhì)n: 牛頓流體牛頓流體p: 假塑性流體假塑性流體d: 膨脹性流體膨脹性流體b: 賓漢流體賓漢流體 npd cb假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體。切應(yīng)力的增加而下降的流體。切力變稀，切力變

6、稀，大多數(shù)聚合物熔體。大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。切力變稠，膠乳、懸浮體系等切力變稠，膠乳、懸浮體系等。9高聚物流體高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動粘性：流動中分子鏈相對移動 非牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用非牛頓流體的流變行為用冪律方程冪律方程表示表示n= kk, n = const.n = 1, 牛頓流體牛頓流體n與與1相差越大相差越大, 偏偏離牛頓流體的程離牛頓流體的程度越強度越強n 1, 膨脹性流體膨脹性流體n 1, 假塑性

7、流體假塑性流體10流凝體：流凝體：隨隨t而增加而增大；而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成某種結(jié)構(gòu)的形成飽和聚酯飽和聚酯 tnpd表現(xiàn)粘度隨時間變化：表現(xiàn)粘度隨時間變化：觸變體：觸變體：隨隨t而增加而減??；而增加而減??；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。n: 牛頓流體牛頓流體p: 觸變體觸變體d: 流凝體流凝體11 0 第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)9.1.4 聚合物的粘性流動聚合物的粘性流動12實際聚合物熔體分三個區(qū)域 （纏結(jié)理論）1、第一牛頓區(qū)、第一牛頓區(qū) 低切變速率，曲線的斜率低切變速率，曲線的斜

8、率n1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通常稱為常稱為零切粘度零切粘度 ，即切變速率，即切變速率的粘度。的粘度。低剪切速率時，纏結(jié)與低剪切速率時，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，類似牛頓流體。類似牛頓流體。2、假塑性區(qū)、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū)非牛頓區(qū))流動曲線的斜率流動曲線的斜率n1，該區(qū)的粘度為，該區(qū)的粘度為表觀粘度表觀粘度a，隨著切變速率的，隨著切變速率的增加，增加，a值變小。值變小。剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加

9、而減小，即剪切稀化速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑，呈假塑性行為。性行為。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)、第二牛頓區(qū)高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。，符合牛頓流動定律。剪切速率剪切速率很高時，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點幾乎不存在，表觀粘度再很高時，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定次維持恒定 ，又類似牛頓流體行為。，又類似牛頓流體行為。該區(qū)的粘度稱為該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度無窮切粘度或或極極限

10、粘度限粘度。從聚合物流動曲線，可求得。從聚合物流動曲線，可求得 、和和a。13q 落球粘度計落球粘度計q 毛細管粘度計毛細管粘度計q 旋轉(zhuǎn)粘度計旋轉(zhuǎn)粘度計q 錐板式錐板式q 平行板式平行板式q 圓筒式圓筒式9.2 .1 熔體粘度的測定方法熔體粘度的測定方法14落球粘度計落球粘度計s應(yīng)用：測低切變速率下零切粘度應(yīng)用：測低切變速率下零切粘度15毛細管粘度計毛細管粘度計使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(包括熔體破裂)現(xiàn)象。原理原理：活塞桿在十字頭的帶動：活塞桿在十字頭的

11、帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細管流出，用測力頭將體從毛細管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從錄儀上顯示，從 的測定，的測定，可求得可求得 與與 之間的關(guān)系之間的關(guān)系pv 16熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀工業(yè)上更廣泛應(yīng)用的是一種稱為工業(yè)上更廣泛應(yīng)用的是一種稱為“熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀”的簡易毛細管流變儀。的簡易毛細管流變儀。熔融指數(shù)熔融指數(shù)( (melt index melt index 簡稱簡稱mimi ) )：指在一定的溫度下和規(guī)定：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，負荷下，10min10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準毛細管

12、內(nèi)流出的聚合物內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準毛細管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用的熔體的質(zhì)量，用mimi表示，單位為表示，單位為g/10ming/10min。 例例pepe：190190，2160g2160g的熔融指數(shù)的熔融指數(shù)mi190mi19021602160。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準條件不同，因此不具可比性。由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準條件不同，因此不具可比性。工業(yè)上常用工業(yè)上常用mimi值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標(biāo)，值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標(biāo)，分分

13、子量越大，子量越大，mi值越小。值越小。 17錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計錐板粘度計是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。錐板粘度計是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。門尼粘度計門尼粘度計在一定溫度下（通常在一定溫度下（通常100 c）和一定的轉(zhuǎn)子速）和一定的轉(zhuǎn)子速度下，測定未硫化的橡度下，測定未硫化的橡膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力10043mimooney index預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動4min100c18有兩種形式：有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；一種是外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，被測液體裝入兩個圓筒間。被測液體裝入兩個圓筒間。同軸圓

14、筒粘度計因內(nèi)筒間隙同軸圓筒粘度計因內(nèi)筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測定。液，溶膠或膠乳的粘度測定。同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計199.2.2 影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子結(jié)構(gòu)的影響l分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈越柔順，粘流溫度越低；l分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量的影響l分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；l分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同

15、一方向運動，因此，粘流溫度越高。同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的影響l外力的大小與作用時間外力的大小與作用時間20聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：非晶聚合物成型加工溫度范圍：tf td (分解溫度分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)谷绻酆衔锏恼沉鳒囟忍?，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。只要滿足其機械強度即可。形變形變溫度溫度m1m2m3m4m1 m2 m3 td加

16、工中如何辦？加工中如何辦？pantf td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲ps熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型pvc22成型溫度要選在成型溫度要選在dfttt成型hdpe100130170200300pp170175200220ps112146170190pvc165190170190140pmma210240abs180200ft注射tdt適宜的成型溫度要根據(jù)經(jīng)驗反復(fù)實踐才能確定，適宜的成型溫度要根據(jù)經(jīng)驗反復(fù)實踐才能確定， 與與 相相差越遠越有利于成型加工。差越遠越有利于成型加工。ftdt239.3 影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素加工條件加工條件溫溫 度度 剪切速率剪切速率

17、剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力壓壓 力力結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分子量分布分子量分布支支 化化熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)24(1) 粘度的分子量依賴性粘度的分子量依賴性分子量分子量m大大, 分子鏈越長分子鏈越長, 鏈段數(shù)越多鏈段數(shù)越多, 要這么多的鏈要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外, 分子鏈越長分子鏈越長, 分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大, 從而流從而流動阻力增大動阻力增大, 粘度增加。粘度增加。 11.60w= kmm mc 33.40w= kmlog alogmlogmc25不同用途對分子量有不同的要求：不同用途對分子量

18、有不同的要求：合成橡膠一般控制在合成橡膠一般控制在20萬；萬；塑料居橡膠和與纖維之間，塑料居橡膠和與纖維之間，合成纖維一般控制在合成纖維一般控制在1.5萬萬10萬；萬；不同加工方法對分子量有不同要求：不同加工方法對分子量有不同要求：擠出成型要求分子量較高；擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。吹塑成型在擠出和注射兩者之間。26(2) 粘度的分子量分布的依賴性粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的兩個試樣同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；低剪切速率時，高分子量部分為主要因

19、素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。log a loghigh distributionsmall distributionwhy?27橡膠橡膠mwd宜寬些，高分子宜寬些，高分子量部分維持強度，低分子量部分量部分維持強度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型作為增塑劑，易于成型塑料塑料mwd不宜太寬，因為不宜太寬，因為塑料的平均分子量不大，塑料的平均分子量不大，mwd窄反而有利于加工條件控制窄反而有利于加工條件控制纖維纖維mwd窄為好窄為好28(3) 分子鏈支化的影響分子鏈支化的影響短支化時短支化時, 相當(dāng)于自由體積相當(dāng)于自由體積增大增大, 流動空間增大

20、流動空間增大, 從而從而粘度減小粘度減小長支化時長支化時, 相當(dāng)長鏈分子相當(dāng)長鏈分子增多增多, 易纏結(jié)易纏結(jié), 從而粘度從而粘度增加增加29(4) 熔體結(jié)構(gòu)的影響熔體結(jié)構(gòu)的影響例例1：在：在160200時，乳液時，乳液pvc的粘度較小，而的粘度較小，而懸浮懸浮pvc的粘度大幾倍，就是因為懸浮的粘度大幾倍，就是因為懸浮pvc有顆粒滑有顆?；瑒?，粘度大。而在動，粘度大。而在200以上時，兩種以上時，兩種pvc的粘度基的粘度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法本相同，是因為溫度升高，懸浮法pvc熔體中顆粒全熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小。部消失，所以粘度減小。例例2：pp（全同立構(gòu)）在（全同立構(gòu)）在2

21、08以下時，當(dāng)剪切速率以下時，當(dāng)剪切速率達到一定值時，粘度會突然變小，隨著速率變大，達到一定值時，粘度會突然變小，隨著速率變大，粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加熱到熱到208以上才能回復(fù)。以上才能回復(fù)。例例3：hdpe在在100atm，170以下擠出，當(dāng)達到以下擠出，當(dāng)達到一定切應(yīng)力時，粘度突然下降一個數(shù)量級。一定切應(yīng)力時，粘度突然下降一個數(shù)量級。30(5) 加工條件的影響加工條件的影響arrhenius equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程/ertaae e - 粘流活化能粘流活化能 viscous flow energywh

22、en t tg+100高分子流動時的運動單元高分子流動時的運動單元: 鏈段鏈段(的協(xié)同運動的協(xié)同運動) e 由鏈段的運動能力決定由鏈段的運動能力決定, 與分子鏈的與分子鏈的柔順性有關(guān)柔順性有關(guān), 而與分子量無關(guān)而與分子量無關(guān)!31/ertaae柔性鏈柔性鏈剛性鏈剛性鏈 e 小小 e 大大粘度對溫度不敏感粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感粘度對溫度敏感溫敏材料溫敏材料切敏材料切敏材料 atpcpepomps醋酸纖維醋酸纖維 a pepspc醋酸纖維醋酸纖維32q 高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一。熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一。q 高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結(jié)果，在外力作用高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。q 彈性效應(yīng)的表現(xiàn)彈性效應(yīng)的表現(xiàn)q 韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象q 擠出脹大擠出脹大q 不穩(wěn)定流動不穩(wěn)定流動339.4.1 韋森堡效