1、硫化體系助劑防護防老化體系助劑加工型助劑 特種功能性助劑次磺酰胺促進劑曝嗖類促進 劑秋蘭姆類促進劑胭類促進劑硫代氨基甲酸鹽硫黃、不溶性硫黃硫化活性劑硫化樹脂對苯二胺類酮胺類二苯胺類奈胺類酚類磷酸酯類脂肪酸鹽及其衍生物石油樹脂及衍生物酚醛類增粘樹脂酚醛類補強樹脂防焦劑塑解劑、增塑劑均勻劑、分散劑 硅烷偶聯劑粘合劑粘合增進劑阻燃劑發泡劑防霉劑抗靜電劑表1我國橡膠助劑的主要品種科技創新推動橡膠助劑行業的綠色發展王仰江許春華橡膠助劑是一類指將線性橡膠高分子材料加工成交聯結構彈性體，從而使橡膠 制品具有各種使用性能、延長其使用壽命并改善膠料加工性能的精細化工品，橡膠助劑不是橡膠工業的味精”而是橡膠制品功

2、能化和多樣化的不可缺少的重要基礎原料。橡膠助劑主要包括硫化體系助劑、防護防老化體系助劑、加工型助劑和特種功 能性助劑，我國橡膠助劑的主要品種見表1。隨著經濟全球化的影響，給橡膠助劑產業也弓入了競爭和壓力。技術創新和高 技術服務，將會給我國橡膠助劑產業帶來新的機遇和挑戰。一、2006年我國橡膠助劑行業又創新高隨著我國橡膠工業持續、健康、快速的發展，我國橡膠助劑工業持續穩定增長,2006年又創新高。據中國橡膠工業協會橡膠助劑專業委員會統計,2006年全行業工業總產值約110億元，各類助劑總產量38.9萬噸，比去年同期增長30%;出口量13萬噸,同比增長超過30%,繼十五”期間行 業平均遞增率15%

3、20%之后又創新高2006年是我國十一五”的開局之年，十一五”期間橡膠助劑行業的發展方針是 堅持科技進步，以環保、安全、節能為中心扎扎實實地推進行業發展，打造企業名牌，打造世界名牌。”在綠色浪潮中推進的橡膠助劑工業在開局之年，產品結構調整方面也創新高。被列為近幾年重點調整的會產生亞 硝酸胺致癌的仲胺類促進劑NOBS的生產基本得到控制，由九五”末期占同類 產品的30%降至15%。而用于取代NOBS的最佳產品NS的產 量大幅增加，比 九五”末期的產量增加了 30倍，達2.51萬噸。NS與NOBS的產量比例由九 五”末期的0.23 : 1發展至25 1。防老劑由于RT培司清潔工藝的突破，以 對苯二胺

4、類4020和唾琳類RD為代表的優秀品種產量 占總產量的87.2%,具有主 導地位。含禺蔡胺導致致癌的防老D產品由九五”末期占防老劑產品的10%降 至2.6%基本得以控制。2006年度橡膠助劑行業的一大特點是規模化、集約化程度也創新高，超過億 元產值的企業由2005年的18家增至2006年的23家，超過2億元的企業有10家，且億元以上23家企業的行業集中度達85%。盡管助劑企 業大 大小小有200余家，但行業集中度的提高，顯示了行業管理水平、生產水平、經 營水平的整體提高。CHINA RUBBER表2會產生亞硝胺的促進劑及其主要替代品類別會產生亞硝胺促進劑主要可選擇替代品次磺酰胺2.嗎啾基硫代苯

5、并睡口坐次磺酰胺NOBSN、N-二異丙基-2-苯并睡口坐次磺酰胺DIBSN、N.二環已基-2-苯并睡口坐次磺酰胺DZN-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰-N氧聯二亞乙基磺酰胺OTOS N.叔丁基2-苯并曝口坐次磺酰胺NSN-環己基雙（2-筑基苯并睡嗖次磺酰胺CBBS N-叔丁基2-雙苯并睡口坐次磺酰亞 胺 TBSIN -叔丁基-2比口定次磺酰亞胺TPSIN.環己基-2苯并口塞嗖次磺酰胺CZ其他伯胺類次磺酰胺如XT-580秋蘭姆二硫化四甲基秋蘭姆TMTD一硫化四甲基秋蘭姆TMTM四乙基秋蘭姆雙（二乙基硫化氨基甲酰二硫化物TETD二硫化四芾基秋蘭姆 TBzTD二硫化四異丁基秋蘭姆IT 一硫化四異丁基秋蘭姆

6、IU二硫代氨基甲酸鹽二甲基二硫代氨基甲酸鋅PZ二乙基二硫代氨基甲酸鋅ZDC或EZ等硫代磷酸鹽EDBP黃原酸鹽ZIX等二芾基二硫代氨基甲酸鋅DBZ 硫黃給予體二硫化二嗎琳DTDM四硫化二嗎琳等含嗎琳基物質無嗎琳基給硫體 如二硫化-N,N-二己內酰胺DTDC硅烷偶聯劑Si-69抗硫化返原劑HTS、PK900、VPKA9188二、以環保、安全、節能為基點發展綠色化工，推進清潔生產十五”開局之年,橡膠助劑行業盡管連創新高，但發展綠色化工、打造企業名 牌仍 然任重道遠,2006年歐盟在以往一系列法規的基礎上又通過了REACH指令，指令提出對進口量超過1噸的化學物質進行注冊，對其危害性和釋放物進行檢測和健

7、 康、環境評價。該指令將從2007年6月1日起分批分期實施。這一指令也向我國橡膠 助劑工業的清潔生產發出了挑戰。如果我國橡膠助劑行業不能應對這一局面，將會大大影響我國橡膠助劑的出口。2006年有8000萬美元的中國電動工具被德國 海關扣留，原因是橡塑配件上多環芳煌超標。最近，又有5萬條出口輪胎被退回，也是 同樣的原因。1 .加快、加強可取代毒性助劑的新產品開發2001年,中橡協橡膠助劑專業委員會提出了 大力推進我國橡膠助劑工業的清潔 生產”的意見，在行業中取得重大反響，十五”末期產品結構的調整取得突破性進展； 目前的重中之重仍然是NOBS,盡管如前述NOBS的生產已得到初步控制，其生存比例 逐

8、步下降，但2006年的產量還有1萬余噸，仍然是個不小的數字。因此，要不斷加 大NS取代NOBS的開發力度,力爭在35年內使NOBS在同類產品中的存在比例 下降 至5%以下。除大力提倡用NS替代NOBS外，其他新品開發也要不斷進行，已在開發 的有TBSI N-叔丁基.雙（2.苯并睡嗖次磺酰亞胺、伯胺類次磺酰胺促進劑XT580、 CBBS N.環己基-雙（2-毓基苯并口塞口坐次磺酰胺等。XT580為創新基金項目。可 替代DTDM的DTDC （N,N 二硫化二己內酰胺在硫化過程中亦不產生亞硝胺,并可賦 予硫化膠優良的物理機械性能和老化性能，國內已有兩家企業開發成功。針對間苯二酚在加工過程中發煙”刺激

9、人體皮膚和呼吸道等問題，研制開發了改 性間苯二酚甲醛樹脂GLR-20粘合劑，顯著克服了這個問題，已形成產業化規模，極 大改善了加工環境。創新基金支持的6000噸/年規模的有機胺類AIR系列粘合劑，更是 從根本上替代了間苯二酚，并具有良好的粘合效果。橡膠塑解劑五氯硫酚在國際上被疑為有毒物質，拜耳公司已開發了雷那細幻為 代替品，其化學名為22-二苯酰氨基二苯基二硫化物,國內開發的有機金屬絡合物，如PS、ATS、DZ-8等具有相當的塑解效果。HTA作為一種物理化學復合的塑解劑既有化學塑解作用，同時兼備了物理增塑效果，改善膠料的加工性能，該產品也已形成了規 模化生產，也是創新基金支持的項目。關于橡膠促

10、進劑形成亞硝胺及其主要替代品的情 況見表2。2 .原料中間體、生產過程及三廢治理除上述橡膠助劑產品結構調整是清潔生產的重要內容外，原料中間體、生產過 程 及三廢治理也是實現清潔生產的重要方面。促進劑M的新生產工藝促進劑M是一類重要的促進劑，又是其它次磺酰胺類促進劑的重要原料，年產量 約在4萬噸左右，是產量最大的一類橡膠助劑。目前多數促進劑M企業均采用高壓 法生 產，即由苯胺、二硫化碳、硫黃經高溫高壓縮合再精制而成，但過程中產生的廢氣、廢水、廢渣尚未得到根治，特別是樹脂狀廢渣造成極大的環境污染，這些廢渣中 含有10%15%促M中間行業綜述產物和組成不明的焦油狀產物。它的治理仍是國際上行業的熱點。

11、MJ產品采用復合方式克服了這一缺點，產品已在行業中推廣應用，也是創新基金支持的項目。 一種新的以苯胺、硝基苯和二硫化碳為原料的新的合成路線，可大大減少廢棄物的產 量,從根本上解決M產品的三廢問題，且可降低生產成本，實現連續化生產。RT培司（4氨基二苯胺的清潔生產工藝RT-培司是生產防老劑的重要中間體，老的生產工藝為甲酰苯胺為中間體的路線生 產工藝復雜，三廢量大，且廢水中含有很多有機物和無機鹽，治理困難，費用也高。新 工藝以苯胺與硝基苯為原料，是一種嶄新的綠色工藝，可基本上更治三廢，并大大降低 生產成本，在創新基金項目基礎上延伸，目前我國已形成5.5萬噸/年的生產能力，基本 滿足下游防老劑產品生

12、產的需求并有出口。防老劑RD的一步法新工藝RD是價廉物美的一類防老劑，我國年產量約3.5萬噸，傳統的生產工藝以鹽酸等液體酸作為催化劑，環境污染嚴重，并產生大量含鹽廢水。而采用固體酸為催化劑的 新技術可克服液體酸的缺點，不產生反應廢水，并可提高產品質量，降低設備損耗。采用過氧化氫作為氧化劑制備促進劑的新工藝目前在多種促進劑，如DM、CZ、NOBS和秋蘭姆促進劑等生產過程中均采用亞 硝酸鈉、次氯酸鈉、氯氣等作為氧化劑得到最終產品。生產過程中產生的氮氧化 合物廢 氣和大量含鈉廢水，處理困難。而采用過氧化氫作為氧化劑的工藝具有產品收率高、質 量好，特別是三廢少的優點。促進劑NS的中間體叔丁胺的新工藝促

13、進劑NS是近年來我國大力推薦的取代NOBS的首選產品，2005年產量已達 到1.4萬噸，該產品的重要原料是叔丁胺，目前它的生產主要采用叔丁胭水解法、N-叔 丁酰胺水解法等，而新工藝異丁烯氧化法作為清潔工藝備受國內外重視，是一種具有 發展潛力的清潔工藝，該技術反應選擇性好，但工藝及難度均較大。發展橡膠助劑的造粒和復配技術橡膠助劑的造粒效果一是解決粉塵環境污染；二是提高橡膠加工廠的稱量精度三 是通過造粒復配開發新品，強化了使用性能，具有重要的創新價值。橡膠助劑的造粒包括濕法造粒、干法造粒、充油熔融造粒和預分散造粒等 ，可根據企業的需求進 行選擇。創新基金也曾支持過該類項目。廢水處理技術的改進橡膠助

14、劑的廢水通常含有氮或硫的苯、雜環化合物及大量的無機鹽和有機硫 等,COD含量高，處理難度大。不少企業面臨著因三廢治理不達標而限制生產的狀態也是 行業的熱點問題。近年來開發的膜分離技術、催化氧化技術、蒸發蒸鐳技術、絡合萃取技術和生化 處理技術、樹脂吸附技術等均取得較好的效果。 工藝過程的自動化和循環利用近年來我國助劑企業普遍重視規模化生產，提高工藝過程的自動化管理和溶劑 及 物料的循環利用，大大提高了生產效率，也減少了三廢排放。三、科技部創新基金項目助力我國橡膠助劑工業發展與世界上主要的四大橡膠助劑公司（富萊克斯、德國朗盛、美國獅子化學、捷 克 愛格富相比，我國的集約化程度、自主創新能力和綠色環

15、保的進程仍有不少差 距。我國 橡膠助劑工業的發展，一方面從技術角度講，技術含量的高低在很大程度上 決定了企 業產品的品質和競爭力，應以環保、安全、節能為中心，向高效、低毒（無毒、多功 能、系列化的方向發展，實現清潔生產，從源頭到生產過程和三廢排放、產品結構調 整等方面實施清潔生產。另一方面橡膠和橡膠助劑作為一個傳統的工業高技術服務也是 產品和市場的關鍵。國家和省級各級技術中心、大專院校和科研院 所也通過產學研結合 機制大力促進了行業的發展。國家科技部中小企業創新基金項目的具體實施，大大推動了橡膠助劑行業的科 技 進步和綠色化工。從創新基金1999年設立后，特別是在2002年度項目指南中明確提

16、出重點支持橡膠助劑，先后有十數個項目由立項初期的數百噸規模建成了萬噸 級或千噸 級的生產規模，滿足了行業發展的需求，它們大部分都是綠色環保的產品和工藝技 術。創新基金1999年以來支持橡膠助劑項目的情況見表3。1999年就開始承擔創新 基金項目的山東陽谷華泰化工公司，相繼承擔了防焦劑CTP和復合塑解劑HTA的項 目,CTP由項目完成時的500噸規模發展至5000噸規模，成為全球第一。環保型HTA塑解劑達到CHINA RUBBER 3000噸/年規模，對替代硫酚類有毒有害塑解劑作出了貢獻，企業已建成山東省橡膠助劑工程技術中心，并建成了國內最大的代替 NOBS的NS生產裝置，為行業貫徹促進劑產品結

17、構調整替代會產生亞硝胺的有毒有害 促進劑的方針起了推動作用。承擔RT培司清潔工藝項目的山東圣奧化工公司，其RT-培司的產量由項目完成時的2 萬噸擴展到5.5萬噸，成為全世界RT-培司產量最大的企業,2006年企業銷售額達到15億元，對 防老劑產品結構調整起了決定性作用。可替代間苯二酚的新型AIR粘合劑通過創新基 金支持，在大連天寶化工公司逐步建成了 6000噸/年生產規模，增加了環保型新型粘 合劑品種，獲得了大連市科技進步獎。其他項目和企業的情況也相似，不少企業通過創新基金項目的實施增強了實力， 提高了集約化程度。如山東圣奧公司在上海組建了集團總公司；生產Si-69的南京曙光化工廠擴建了集團公

18、司；煙臺新特耐化工公司承擔了兩項基金項目，目前正在開發 區擴建企業，大大提高了自動化水平；為子午線輪胎專門生產具有高技術含量的增粘 樹脂、補強樹脂的常州常京化學公司獲得創新基金支持，在資金困難的情況下站住了腳,并取得了穩定的越來越好的發展。2005年創新基金支持橡院科技公司的橡膠助 劑材料測試評價平臺”項目，通過集檢測、應用性能研究和綜合性能評價及改進措施提 供一體化的綜合性檢測評價平臺，實施專業化的技術服務，取得良好效果。創新基金支持的偶聯劑Si-69、鉆鹽粘合促進劑和RT培司清潔生產技術 先后獲國家科技進步二等獎，大大推動了行業的科技進步。創新基金將繼續加強對橡膠助劑行業實現綠色環保進程的

19、支持，堅決貫徹十屆人 大五次會議提出的降低排污2%的目標，特別要加大扶植高技術服務型的企業。以增強 企業技術創新、產品開發和精深加工能力為方向，同時加快運用高新技術和先進適用 技術，提升產業的設計、制造、裝備和管理水平，提高產品的質量和檔次，實現傳統 產品結構的優化升級，優化產業布局，提高規模效益和產業集中度。培育扶植高技術 服務型中小企業，將處于不同技術層的企業和不同產業的企業以某種形式聯合起來， 突破專業性技術的限制，互為技術來源和技術應用對象，共同協作，構筑產業集 群。通 過推動高技術服務業的發展，營造產業發展的環境，實現有限資源的合理配置，促進 集群內中小企業的共同成長。我國橡膠助劑行業應面對橡膠工業發展的機遇和各項挑戰，堅持十一五”的發展 戰略，堅持科學發展，以環保、安全、節能為中心，提高行業的整體競爭力，以創世界 名牌為新的目標，進一步開拓國內外市場，不斷做大做強，提高中國橡膠助劑在全球的 地位。（作者王仰東科技部火炬高技術產業開發中心孫德江科技部中小企業技術創新基金管理中心許春華中國橡膠工業協會項目名稱承擔單位年份年產500噸橡膠防焦劑CTP山東陽谷華泰有機化工廠1999年年產6000噸子午線