1、 天然產物化學是研究動物、植物、昆蟲、天然產物化學是研究動物、植物、昆蟲、海洋生物及微生物等天然產物化學成分的學科，海洋生物及微生物等天然產物化學成分的學科，它甚至包括人與動物體內許多內源性成分的化它甚至包括人與動物體內許多內源性成分的化學研究。值得一提的是，中國有豐富的中醫藥學研究。值得一提的是，中國有豐富的中醫藥寶庫，其中不乏有獨特生物活性的產物，以此寶庫，其中不乏有獨特生物活性的產物，以此作為探針研究它們在生命過程中的作用機制也作為探針研究它們在生命過程中的作用機制也正是中國化學家得天獨厚、大有作為的領域。正是中國化學家得天獨厚、大有作為的領域。c c ooohohcocoo 一、命名一

2、、命名二、結構二、結構 1.結構結構2.結構與性質結構與性質三、物理性質三、物理性質1.沸點沸點2.熔點熔點3.在水中的溶解度在水中的溶解度4.相對密度相對密度四、波譜分析四、波譜分析1.ir2.1hnmr3.ms一、羧酸的酸性次序一、羧酸的酸性次序1.各類化合物各類化合物2.一元羧酸一元羧酸3.多元羧酸多元羧酸4.烴基上有取代基的烴基上有取代基的脂肪族羧酸脂肪族羧酸5.芳香族羧酸芳香族羧酸一、酰氯的生成一、酰氯的生成二、酸酐的生成二、酸酐的生成三、酯的生成三、酯的生成1.反應活性反應活性2.提高原料轉化率提高原料轉化率四、酰胺和腈的生成四、酰胺和腈的生成一、脫羧反應一、脫羧反應二、還原反應二

3、、還原反應三、三、 -h的反應的反應一、氧化法一、氧化法1.1醇氧化醇氧化2.醛氧化醛氧化一、命名一、命名二、物理性質二、物理性質三、反應三、反應1.酸性酸性2.熱分解反應熱分解反應3.酮的氧化酮的氧化4.芳環側鏈的氧化芳環側鏈的氧化5.烯烴氧化烯烴氧化二、水解法二、水解法1.腈的水解腈的水解2.油脂的水解油脂的水解三、格氏試劑三、格氏試劑+co2 同醛，但常用俗名同醛，但常用俗名。or c oh羧酸的分類同醛羧酸的分類同醛ch3ch2 ccooh2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸hhcoohc cch3( )-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸) ohch3(ch2)5chch2ch ch(ch2)7co

4、oh12-羥基羥基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)4-環己基丁酸（環己基丁酸（ 環己基丁酸）環己基丁酸）ch2ch2ch2coohcooh苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸) ch2cooh1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸) hhcoohc c( )-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸) 羧基是極性基團，羧酸是極性分子，羧酸羧基是極性基團，羧酸是極性分子，羧酸分子間能形成兩個氫鍵，締合成穩定的二聚體，分子間能形成兩個氫鍵，締合成穩定的二聚體，能與水分子形成氫鍵。能與水分子形成氫鍵。 羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2雜化態，碳氧雙鍵的雜化態，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰

5、基相同，即一個成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，即一個 鍵和一個鍵和一個 鍵。鍵。除此以外，除此以外， 鍵還鍵還與羥基氧原與羥基氧原子的孤電子對形成子的孤電子對形成p 共軛體系。以甲酸為共軛體系。以甲酸為例：例：0.143nmr oh0.122nmoco-hcoh+ +0.126nm0.126nmohco0.131nmohhco0.125nm 從表面上看，羧基是由羰基和羥基直接相從表面上看，羧基是由羰基和羥基直接相連而成，但實質上羧酸的性質決不是這兩個基連而成，但實質上羧酸的性質決不是這兩個基團性質的簡單加合，二者之間相互影響的結果，團性質的簡單加合，二者之間相互影響的結果，使羧酸具有獨特的化學

6、性質。使羧酸具有獨特的化學性質。 p 共軛的結共軛的結果，使氧原子上的電子密度向羰基偏移，增大果，使氧原子上的電子密度向羰基偏移，增大了了oh鍵的極性，使氧氫鍵的斷裂比醇容易，鍵的極性，使氧氫鍵的斷裂比醇容易，酸性增強；酸性增強；coh鍵極性減弱，羥基的取代比鍵極性減弱，羥基的取代比醇困難，不能發生醇的分子內、分子間脫水；醇困難，不能發生醇的分子內、分子間脫水；羰基碳原子電子密度增強，不利于親核加成反羰基碳原子電子密度增強，不利于親核加成反應，并使應，并使 -h比醛酮難取代，不被高錳酸鉀等比醛酮難取代，不被高錳酸鉀等強氧化劑氧化。強氧化劑氧化。其化學反應示意如下：其化學反應示意如下：r ch

7、c o h ho 高于相應的醇；高于相應的醇；cooh數目數目 b.p. ；碳原子數目碳原子數目 b.p. 。 變化趨勢：碳原子數目變化趨勢：碳原子數目 m.p. ； 一元羧酸與烷烴類似，偶數碳對稱性高，晶一元羧酸與烷烴類似，偶數碳對稱性高，晶格排列緊密，格排列緊密， m.p. 高于相鄰的兩個奇數碳的羧高于相鄰的兩個奇數碳的羧酸。酸。 大于相應的醇；大于相應的醇； cooh數目數目 s； 碳原子數目碳原子數目 s。 hcooh和和ch3cooh的的 d1。 振動類型振動類型單單 體體二聚體二聚體 oh3560 3500cm-13300 2500cm-1 c=orcooh 1760cm-1 c=

8、ccooh 1720cm-1arcooh 1720cm-1 1720cm-11715 1690cm-11700 1680cm-1 co 1250cm-1 oh 1400cm-1 (面內面內)，900cm-1(面外面外)1.羧酸二聚體羧酸二聚體 oh4. oh(面外面外)2. c=o3. co1.羧酸二聚體羧酸二聚體 oh3,5. oh2. c=o4. co rch2cooh r2chcooh =22.6rcooh =10.513 脂肪族羧酸脂肪族羧酸m峰一般很弱但峰一般很弱但仍可察出仍可察出 ，芳香羧酸的，芳香羧酸的m峰相當強。峰相當強。 含含 -h的脂肪族羧酸：的脂肪族羧酸：r hch2ch

9、cc ohoh2rchch2+ohc ohch2 m/e45峰峰( 裂解裂解 cooh)通常也很明顯。通常也很明顯。低級脂肪酸常有低級脂肪酸常有m-17（失去（失去oh），），m-18（失（失去去h2o）和）和m-45（失去（失去cooh）等峰。）等峰。 芳香族羧酸最重要的碎片離子峰是芳香族羧酸最重要的碎片離子峰是m-17。鄰位有甲基或羥基的芳香族羧酸：鄰位有甲基或羥基的芳香族羧酸：xchohoh2oxc oxc o rcooh + h2o rcoo + h3o+ p 共軛共軛rcoo- -穩定性穩定性h+ + rcooh h2co3 aroh h2o roh rc ch hcooharcoo

10、hrcooh 羧基個數羧基個數 酸性酸性 吸電子基吸電子能力吸電子基吸電子能力吸電子基個數吸電子基個數吸電子基與羧基之間的距離吸電子基與羧基之間的距離 酸性酸性 hcooh ch3cooh (ch3)3ccoohpka 3.77 4.76 5.05 ccoohchcoohch2coohpka 0.65 1.29 2.86 ch3cooh 4.76 ch3ch2chcoohch3chch2coohpka 2.86 4.00 (ch2)3coohch3(ch2)2cooh 4.52 4.82 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：對位取代的芳香族羧酸酸性次序例：對位取代的芳香族羧酸酸性次序coohno2

11、 coohbrcooh coohch3 coohoch3 rcooh + naoh rcoona + h2orcooh + na2co3 rcoona + h2co3rcooh + nahco3 rcoona + h2co3 強酸強酸 強堿強堿 弱堿弱堿 弱酸弱酸oh或液體或液體（m.p.=25. 5)onacoonaohohcoohnaoh/h2o有機相有機相水相水相利用酸堿性的差異分離有機化合物利用酸堿性的差異分離有機化合物co2有機相有機相水相水相ohcoona稀稀 hclcoohonacoona外消旋體的拆分外消旋體的拆分( )-酸酸( )-酸酸+ (r)-堿堿外消旋體外消旋體( )-

12、酸酸 (r)-堿堿( )-酸酸 (r)-堿堿非對映體非對映體分步結晶分步結晶( )-酸酸 (r)-堿堿( )-酸酸 (r)-堿堿h3o( )-酸酸h3o( )-酸酸 socl2pcl5pcl3 rcoclrcooh oor c o c rp2o5or c oh + h oc r o h2so4or c orr c oh + h or o 1,2roh：氧氫鍵斷，：氧氫鍵斷，3roh：碳氧鍵斷：碳氧鍵斷roh的反應活性：的反應活性： 1 2 3同一類同一類roh：m反應速率反應速率rcooh的反應活性：直鏈脂肪族的反應活性：直鏈脂肪族 芳香族芳香族脂肪族脂肪族rcooh： -位有支鏈位有支鏈反應

13、速率反應速率 h2orc nh2op2o5h2orc nrc ohnh3rc onh4oo25 ch3 coona + nao h ch 4 + na2co3cao ooch3 c o ca o cch3 och3cch3 + caco32ch3(ch2)12coohch3ona/ch3ohch3(ch2)24ch3電解電解ch3coohch3ona/ch3ohch3ch3電解電解22rcoo-2rcoo 2e2co22rr r陽極陽極rcooag + br2 rbr + co2 + agbr 2.h2o1.lialh4 rcooh rch2oh rc oagobr2rc obrobrrcoo

14、co2rbrrbrrch chcooh rch chch2oh 1.lialh42.h2orch2coohx2少量少量 prchxcoohx2少量少量 prcx2coohrch2coxpx3 在工業上，可控制反應條件，用于制備一在工業上，可控制反應條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：cl2ch3cooh少量少量 pclch2coohnh3（過量）（過量）h2nch2cooh 上述反應稱為上述反應稱為hell-volhard-zelinsky反應。反應。反應需加少量的紅磷或少量的反應需加少量的紅磷或少量的pcl3：rch cclorch cclhohcl cl + ch cc

15、l o hrclchccl + hclroclchccl + rch2cohrooclchcoh + rch2cclroo (ch3)3cchc(ch3)3ch2ohk2cro7 h2so4(ch3)3cchc(ch3)3coohch3(ch2)3ohk2cro7 h2so4ch3(ch2)2co(ch2)3ch3ooch3(ch2)2choch3(ch2)3ohch3(ch2)2chohch3(ch2)3o用容易得到的醛制備羧酸用容易得到的醛制備羧酸o 制備少一個碳的羧酸。制備少一個碳的羧酸。 制備芳香族甲酸制備芳香族甲酸 此法可將此法可將1、2、3和芳香鹵代烴制備成多和芳香鹵代烴制備成多一

16、個碳原子的羧酸。一個碳原子的羧酸。16 hoochhcoohc c ( )-丁烯二酸丁烯二酸(失水蘋果酸或馬來酸失水蘋果酸或馬來酸) hoochhcoohc c ( )-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富馬酸延胡羧酸或富馬酸)hoocchch2coohch32-甲基丁二酸甲基丁二酸hoochhcooh反反-1,2-環己基二甲酸環己基二甲酸hooccooh對苯二甲酸對苯二甲酸 m.p.s名稱名稱順丁烯二酸順丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸m.p/130.5287s(g/100gh2o)790.7pka11.93pka26.54.5 /cm 00 二元羧酸的二元羧酸的ka1 一元羧酸一元羧酸ka 碳鏈碳

17、鏈 ka1 二元羧酸的二元羧酸的ka2一元羧酸一元羧酸ka 碳鏈碳鏈 ka1/ ka2 例：例：hcooh + co2hooc cooh 例：例：h ooc ch2 coohch3cooh + co2occh2coohhoocch2coohhoocch2hhoco2hocch3oooohhc chc coh順丁烯二酸順丁烯二酸hc chc cooo+ h2o順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐ch2ch2 coohch2co hoooo戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐c c ooohohcocoo鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐conh4 conh4 oocnhcoo鄰苯二甲酰鄰苯二甲酰亞胺亞胺

18、 例：例：o + h2o + co2ch2 ch2ch2 ch2ch2oh c cohoobao 從上述反應可以看出，在有機反應中有成從上述反應可以看出，在有機反應中有成環可能時，一般形成五元或六元環，這稱為環可能時，一般形成五元或六元環，這稱為 。 草酸如有硫酸存在，在草酸如有硫酸存在，在100左右反應就可左右反應就可進行。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸，因進行。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸，因為為 羰基的影響，脫羧反應很容易進行，一般在羰基的影響，脫羧反應很容易進行，一般在水溶液中加熱即可，在合成上非常有用。丁二水溶液中加熱即可，在合成上非常有用。丁二酸以上的二元酸脫水，用于合成時常與去水劑酸以上的二元酸脫水，用于合成時常與去水劑共熱，反應比較順利。常用的去水劑有乙酰氯、共熱，反應比較順利。常用的去水劑有乙酰氯、乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷等。乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷等。羧酸分子中不存在孤立的羰基和羥羧酸分子中不存在孤立的羰基和羥基，二者通過基，二者通過p 共軛效應成為一共軛效應成為一體，形成羧酸特有的官能團：體，形成羧酸特有的官能團： cooh。羧酸形成氫鍵的能力與物理性羧酸形成氫鍵的能力與物理性質；波譜分析。質；波譜分析。 羧酸的系統命名羧酸的系統命名 各類羧酸結構特點與酸性各類羧酸