1、第十二章第十二章 含硫及含磷化合物含硫及含磷化合物第十二章 含硫及含磷化合物 前面的內容主要介紹了含氧及含氮的化合物，本章主要介紹含硫及含磷的化合物的性質一、硫、磷原子的成鍵特點 除按sp3 形式雜化軌道成鍵外，還可以形成sp3d雜化軌道成鍵，另外，由于硫、磷的原子半徑較大，成鍵時使用3s、3p軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比c-c鍵的鍵能弱，也比c-o、c-n低。 在含硫、磷的有機化合物中，硫磷原子一般都以sp3雜化軌道成鍵，有時也以sp3d或sp3d2nr1r2r3sp3雜化nr1r2r3sp3雜化r4nr1r2r3sp3雜化or1r2r3sp3雜化pr1r2r3sp3雜化r4pr1r2r3

2、sp3雜化op氧化叔胺氧化叔磷r1r2sp3雜化r1r2r3sp3雜化r1r2sp3雜化osss硫醚锍鹽亞砜季磷鹽叔磷叔胺季銨鹽clclclclclppcl5 spd3雜化ffffffssf6spd3 2二、含硫有機化合物（一）、命名1、與醇醚相應的有機硫化物ch3sh (甲硫醇) hsch2ch2sh (乙二硫醇)sh (硫酚） hsch2ch2oh ( 2 巰基乙醇）ch3sch3 (二甲硫醚） ch3sch2ch2sch3 (1,2 二甲巰基乙烷）ch2ch2s(環硫乙烷）ss(1,2-二硫六環；1，4-二噻烷）2、氧化硫醇、硫醚形成的有機化合物ch3soh (甲次磺酸）ch3soho(

3、甲亞磺酸）ch3sohoo(甲磺酸）ch3sch3o(二甲亞砜）ch3soch3 (甲次磺酸甲酯）ch3soch3o (甲亞磺酸甲酯）ch3sch3oo(二甲砜）ch3soocl對甲苯磺酰氯(二）、常見有機含硫化合物的制備1、硫醇、硫酚 a、硫醇：rx+khsrsh+ kx副反應：rsh +rxrsr+ kx硫醚所以，硫氫化鉀必須過量不能制備三級硫醇，因為：(ch3)3cbr+khs(ch3)2cch2以硫脲為原料：nh2cnh2snh2cnh2s+ rxnh2cnh2sr硫烷基異硫尿鹽nh2csrnhhoh-+h2onh2csrnhoh-nh2cnrs-b、硫酚的制備1、磺酰氯的還原：（還原

4、劑 zn/hcl)ch3so2clzn/hclch3sh2、通過重氮鹽與磺原酸乙酯鉀鹽來制備n2clch3+k-scoc2h5sn2ch3scsoc2h5ch3+ss-hococ2h5oh-2、硫醚的制備rs-s-+rbrrsrsr環狀硫醚brch2ch2ch2ch2br+ na2ss硫醇與烯烴的游離基甲成制備硫醚+ch3sh過氧化物sch33、亞砜和砜的制備硫醚用適當的氧化劑氧化，可制備亞砜和砜：ch3sch3kmno4or ch3cooohch3sch3ooch3sch3ch3sch3h2o2/hacor naio4ch3sch3och3sch3on2o4/hcl30oc通過格氏試劑和亞磺

5、酸酯制備亞砜：rsoro+rmgxrsro+romgx芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應制備+so2clalcl3ch2cl2soo4、硫醚的烷基化制備锍鹽rsr+ rxrsrr x-（三）、有機含硫化合物的性質1、硫醇和硫酚 （1）、物理性質：低級硫醇是具有特殊氣味的氣體（2）、化學性質：a、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應的醇和酚強，如醇不與naoh反應而硫醇可以naoh反應相應的酚也溶于na2co3b、與重金屬形成硫醇鹽rsh+hgo(rs)2hg+h2orsh+pb(oac)2pb(rs)2+ hac鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應使酶失活，使用ch2chch2oh shsh解毒劑（3）

6、、硫醇的氧化rsh+i2(h2o2、o2)rssr+hi弱氧化劑：強氧化劑rsh+kmno4/h+rso3h（4）、硫醇的親和取代反應rs-+rxrsr制備硫醚的方法（5）、與醛酮的反應rcro+2 c2h5ohcc2h5ssc2h5rr通常用丁二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在hgcl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機合成上常用來保護羰基。（二）、硫醚1、物理性質：不溶于水，有刺鼻氣味的液體2、化學性質（1）、親核反應、锍鹽的形成ch3sch3+ch3i(ch3)3+i-加熱至250c又分解為原來的硫醚（2）、氧化反應弱氧化劑氧化為亞砜，強氧化劑氧化為砜（三）、亞砜和砜得理化性質結

7、構：sp3雜化和d-p鍵的形成，亞砜分子中兩個烴基不同時就具有手性性質和用途：1、良好的非質子強極性溶劑2、溫和的氧化劑，可被還原基還原為硫醚so+rshs+rssrsoliaih4s三、有機硫試劑在有機合成中的應用（一）、蘭尼鎳脫硫反應1、硫醚的還原rsr+h2raney nirhrh+srrnih2r(ch2)4r用于合成烷烴2、縮硫醇的還原sscrrraney nih2rch2r羰基還原為亞甲基的方法（二）、含硫負碳離子在有機合成中的應用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強堿作用下形成負碳離子，在有機合成中有著廣泛的應用1、烷基化（以苯甲硫醚為例）sch3n_c4h9lisch2-rxthf

8、(25。c)sch2rch3coch3(thf)phch2cch3ch3ohsch3ch3sch3on_c4h9lisch2-書486頁ch3sch2-och3sch3on_c4h9lich3sch2-orxch3sch2rorcorch3sch2crroho二甲亞砜：二甲亞砜和酯反應是合成甲基酮得好方法rcoor+ch3sch2-orcoch2sch3oai hgh3o+rcoch3酮亞砜2、反極性方法的應用（合成酮）rchosh shrcsshnc4h9lircssrxrcssrhgcl2h2orcor例題：有甲醛合成環丁酮hchosh shhcsshnc4h9licss hcss(ch2

9、)clhcl(ch2)4brnc4h9li4csshgcl2/h2oo3、硫葉立德的反應(ch3)3s+i-+nc4h9lithf。c(ch3)2s+ch2- (硫葉立德）在低溫下與醛酮反應生成環氧化合物o+-ch2s+(ch3)2o-ch2s+(ch3)2och2四、含磷有機化合物（一）、分類：伯磷 rphh仲磷r2ph叔磷 r3p季磷鹽 r4p+x-氧化叔磷 r3po亞磷酸 p(oh)3 烴基亞磷酸 rp(oh)2 二烴基次亞磷酸 r2poh相應的酯： p(or)3 rp(or)2 r2por磷烷: ph5p （五苯磷）r3pch2 (亞甲基三烴基磷）五價的磷酸： (ho)3po (磷酸）

10、 rp(oh)2o(膦酸） r2poho(次膦酸）相應的酯： (ro)3po (磷酸酯）rp(or)2o(膦酸酯） r2poro(次膦酸酯）（二）、命名1、膦、亞膦酸、膦酸的命名(c6h5)3p (三苯膦） （c6h5)p(oh)2o(苯膦酸） ch3p(oh)2 (甲基亞膦酸2、含氧的酯基用前綴o-烴基表示(c2h5o)2pho(o,o 二乙基磷酸酯） (c2h5o)2pc6h5o(o,o 二以基苯磷酸酯）3、含p-x或p-n鍵的化合物可以看作是含氧酸的-oh被x，-nh2取代后形成的酰鹵或酰胺c6h5pcl2 (苯基亞膦酰氯） c6h5pcl2o(苯膦酰氯）（c2h5o)2pclo(o,o 二乙基膦酰氯）（三）、膦及季磷鹽1、制備（1）、格氏試劑反應pcl33c6h5mgbr乙醚(c6h5)3pmgbrcl1：1mol反應可得苯基亞膦酰氯：c6h5mgbrpcl3乙醚c6h5pcl2水解后可得苯基亞磷酸：c6h5pcl2oh-c6h5p(oh)2c6h5p(oh)2ohno3（2）、傅-克反應pcl3alcl3pcl22、膦的氧化反應(c6h5)3ph2o2(c6h5)3po （氧化叔膦）3、形成季磷鹽的反應r3prxr3p+rx-反應活性順序：r3p r2ph rph2和胺的烴基化活性順序相反4、wittig試劑及反應和硫葉立德類似有兩種表示形式：ph3pch2p