1、鋰離子動力電池負極材料鋰離子動力電池負極材料 碳負極材料碳負極材料 1.1.石墨石墨 2.2.軟碳軟碳 3.3.硬碳硬碳新型合金材料新型合金材料 1.1.硅及硅化物硅及硅化物 2.2.錫基材料錫基材料金屬氧化物材料金屬氧化物材料 1.1.插入型插入型 2.2.轉化型轉化型 3.3.合金化型合金化型 4.4.復合型復合型負極材料負極材料非石墨化碳非石墨化碳石墨石墨 層狀結構層狀結構過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物硅基硅基Li4Ti5O12尖晶石結構尖晶石結構錫基錫基金屬鋰金屬鋰不同負極材料的能量密度一、一、 碳材料的種類及結構碳材料的種類及結構 碳材料的結構可以從晶體學、堆積方式和碳材料的結構可以從

2、晶體學、堆積方式和對稱性等多個角度來劃分。對稱性等多個角度來劃分。 從晶體學角度而言劃分為：從晶體學角度而言劃分為：晶體和無定型晶體和無定型。 從堆積方式可以分為從堆積方式可以分為：石墨、軟碳、硬碳石墨、軟碳、硬碳碳負極材料碳負極材料材料的結構材料的結構1 1、ABABABAB.六方形結構六方形結構2H2H2 2、ABCABCABCABC菱形結構菱形結構3R3R石墨存在兩種晶體結構：六方形結構和菱形結構，六方形結構為ABABAB堆積模型、菱形結構為ABCABCABC堆積模型，如上圖所示：（a）為六方形結構，（b）為菱形結構。二二. . 碳材料的電化學性能碳材料的電化學性能1.1.石墨化碳材料石

3、墨化碳材料石墨導電性好，結晶程度高，具有良好的層狀結構，十分適合鋰離子的反復嵌入和脫出，是目前應用最廣泛、技術最成熟的負極材料。鋰離子嵌入石墨層間后，形成嵌鋰化合LixC6（0 x1），理論容量可達372mAh/g（x=1），反應式為：xLi+ 6C+ xe- LixC6 鋰離子嵌入使石墨層與層之間的堆積方式由ABAB變為AAAA，如下圖所示。二二. . 碳材料的電化學性能碳材料的電化學性能1.1.石墨化碳材料石墨化碳材料鋰的插入定位在鋰的插入定位在0.25V0.25V以下（相對于以下（相對于LiLi+ +/Li/Li電位電位) )；形成階化合物；最大形成階化合物；最大可逆容量為可逆容量為37

4、2mAh372mAhg g，即對應于即對應于LiCLiC6 6一階化一階化合物。合物。 一階化合物一階化合物LiCLiC6 6的層的層間距為間距為0.37nm0.37nm，形成，形成AAAAAA堆積序列堆積序列。 插鋰過程插鋰過程 石墨化碳材料在鋰插入時，首先存在著一個比較重要石墨化碳材料在鋰插入時，首先存在著一個比較重要的過程：形成鈍化膜或電解質的過程：形成鈍化膜或電解質電極界面膜（電極界面膜（Solid-Solid-Electrolyte InterfaceElectrolyte Interface，SEI)SEI)。其形成一般分為以。其形成一般分為以下下3 3個步驟：個步驟：0.5V0.

5、5V以上以上膜的開始形成膜的開始形成；0.550.550.2V0.2V主要成膜過程；主要成膜過程；0.2V0.2V才開始鋰的插入。才開始鋰的插入。 如果膜不穩定，或致密性不夠，一方面電解液會繼續如果膜不穩定，或致密性不夠，一方面電解液會繼續發生分解，另一方面，溶劑會發生插入，導致碳結構發生分解，另一方面，溶劑會發生插入，導致碳結構的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組的破壞。表面膜的好壞與碳材料的種類、電解液的組成有很大的關系。成有很大的關系。SEI膜在鋰離子電池的首次放電過程中,負極材料與電解液界面處會發生不可逆反應，電解液/質發生分解反應在材料表面形成一層固態電解質膜，此即為上述所

6、謂的SEI 膜（電極界面膜電極界面膜Solid-Electrolyte Interface，SEI）。SEI 膜主要由Li2CO3、烷氧基鋰以及LiF 等組成，其結構還受電極材料結構、電流密度、電解液溫度等影響。SEI 膜對于電極材料的影響：膜對于電極材料的影響：1. SEI 膜的形成消耗了部分電解質,增加了不可逆容量，使首次庫侖效率降低。2. SEI 膜對電子絕緣，而允許鋰離子穿過，但是其形成增加了鋰離子的擴散電阻，從而影響倍率性能。3. 鋰離子電池循環過程中SEI 膜會脫落，產生的碎片會在電解液中發生電泳現象，從而進一步加重電池內阻。4. 在高倍率充放電時負極材料表面的SEI 膜會變厚，從

7、而引起電池內阻的大幅度增加，從而影響鋰離子電池的倍率性能。5. 但是，穩定的SEI膜可以阻止有機電解液分子與電極材料接觸，抑制電解液的嵌入，利于提高循環穩定性。2 2、無定形碳材料、無定形碳材料 它的主要特點為它的主要特點為：1 1、制備溫度低，、制備溫度低，2 2、其、其002002面對應的面對應的X X射線衍射峰比較寬，層間距射線衍射峰比較寬，層間距d d002002一般一般在在0.344nm0.344nm以上。以上。存在的問題存在的問題1、與溶劑相容性問題，造成層間剝落、與溶劑相容性問題，造成層間剝落2 2、過低的插鋰電位，造成過充時鋰的沉積；、過低的插鋰電位，造成過充時鋰的沉積；3 3

8、、相對低的比容量；、相對低的比容量；4 4、鋰的擴散系數較低。、鋰的擴散系數較低。解決的方法解決的方法1 1、對材料進行改性、對材料進行改性2 2、新材料的研制、新材料的研制三三. . 碳材料的改性碳材料的改性1 1、 引入非金屬引入非金屬( (硼、氮、硅、磷、硫硼、氮、硅、磷、硫) ) 2 2、 引入金屬元素引入金屬元素 3 3、表面處理、表面處理 氧化處理氧化處理 表面涂層表面涂層 磷磷元素引入到元素引入到石油焦石油焦中主要是影響碳材料的表中主要是影響碳材料的表面結構，使碳材料的層間距增加，石墨晶體變面結構，使碳材料的層間距增加，石墨晶體變大，摻雜效果導致可逆容量高達大，摻雜效果導致可逆容

9、量高達550mAh550mAhg g。1 1、引入非金屬、引入非金屬2 2、引入金屬元素、引入金屬元素鉀鉀引入到碳材料中是通過首先形成插入化合物引入到碳材料中是通過首先形成插入化合物KCKC8 8 增大了層間距，有利鋰的插入。增大了層間距，有利鋰的插入。鋁和鎵鋁和鎵它們與碳原子形成固溶體，組成的平它們與碳原子形成固溶體，組成的平面結構中，由于鋁和鎵的面結構中，由于鋁和鎵的P PZ Z軌道為空軌道，因軌道為空軌道，因而可以儲存更多的鋰，提高可逆容量。而可以儲存更多的鋰，提高可逆容量。 3 3、表面處理、表面處理氧化處理氧化處理主要方法有：主要方法有：氣 相 氟 化 和氣 相 氟 化 和氧 化 、

10、 液 相氧 化 、 液 相氧 化 、 等 離氧 化 、 等 離子 處 理 、 形子 處 理 、 形成表面層等。成表面層等。1 1、一方面將一些不規則結構如、一方面將一些不規則結構如SPSP3 3雜雜化碳原子、碳鏈等除去；化碳原子、碳鏈等除去；2 2、另一方面形成一些納米級微孔或、另一方面形成一些納米級微孔或通道，這樣通道，這樣增加鋰插入和脫插的增加鋰插入和脫插的通道通道，同時也增加鋰的儲存位置，同時也增加鋰的儲存位置，有利于可逆插鋰容量的提高。有利于可逆插鋰容量的提高。3 3、另外，表面形成、另外，表面形成C CO O等與石等與石墨晶體表面發生緊密結合墨晶體表面發生緊密結合, ,在鋰插在鋰插入

11、的過程中形成致密鈍化膜，入的過程中形成致密鈍化膜，減減少了溶劑分子的共插入少了溶劑分子的共插入，從而抑，從而抑制電解液的分解。制電解液的分解。石墨化碳負極材料石墨化碳負極材料人造石墨人造石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于19002800經高溫石墨化處理制得。常見人造石墨有中間相碳微球中間相碳微球(MCMB)、石墨化碳纖維石墨化碳纖維。中間相碳微球中間相碳微球(MCMB)中間相碳微球中間相碳微球(MCMB)的優點的優點v球狀顆粒，便于緊密堆積可制成高密度電極v光滑的表面，低比表面積，可逆容量高v球形片層結構，便于鋰離子在球的各個方向遷出，可以大倍率充放電石墨化碳纖維石墨化碳纖維v表面

12、和電解液之間的浸潤性能非常好。v由于嵌鋰過程主要發生在石墨的端面，從而具有徑向結構的炭纖維極有利于鋰離子快速擴散，因而具有優良的大電流充放電性能 。v放電容量大，優化時可逆容量達315 mAh/g，不可逆容量僅為10 mAh/g，首次的充放電效率達97% 。天然石墨天然石墨v無定形石墨形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336 nm。主要為2H晶面排序結構，即按ABAB順序排列，可逆比容量僅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g以上。 v鱗片石墨晶面間距(d002)為0335 nm，主要為2H+3R晶面排序結構，即石墨層按ABAB及ABCABC兩種順序排列。含碳99以上的

13、鱗片石墨，可逆容量可達300350 mAh/g 鱗片石墨片層結構的鱗片石墨片層結構的SEMSEM照片照片天然石墨的球形化天然石墨的球形化 v克服天然石墨缺陷v提高天然石墨的振實密度 非石墨化碳負極材料非石墨化碳負極材料v沒有明顯的(d002)面衍射峰，均為無定形結構，由石墨微晶和無定形區組成 v無定形區中存在大量的微孔結構 ,微孔可作為可逆貯鋰的“倉庫”，可逆容量在合適的熱處理條件下，均大于372 mAh/g，有的甚至超過1000 mAh/g v可以細分為軟碳和硬碳 軟碳軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2000以上的高溫下能石墨化的無定形碳 v結晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002

14、)較大，與電解液的相容性好 v首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位 v常見的軟碳有石油焦、針狀焦等 幾種軟碳幾種軟碳一般不直接用作負極材料，是制造人造石墨的原料，或者作為包覆材料改行天然石墨、合金等負極材料。硬碳硬碳難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳在3000的高溫也難以石墨化 v硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇等)、有機聚合物熱解碳(PVA，PVC，PVDF，PAN等)、碳黑(乙炔黑) v聚糠醇樹脂碳已經被日本Sony公司已用作鋰離子電池負極材料，比容量可達400 mAh/g，其晶面間距(d002)適當，有利于鋰的嵌入而不會引起結構顯著膨脹，具有

15、很好的充放電循環性能 硬碳球磨前后的硬碳球磨前后的SEM照片照片球磨前球磨前球磨后球磨后v鋰嵌入無定形碳材料中，首先嵌入到石墨微晶中，然后進入石墨微晶的微孔中。在嵌脫過程中，鋰先從石墨微晶中發生嵌脫，然后才是微孔中的鋰通過石墨微晶發生嵌脫，因此鋰在發生嵌脫的過程中存在電壓滯后現象。v沒有經過高溫處理，碳材料中殘留有缺陷結構，鋰嵌入時與這些結構發生反應，導致首次充放電效率低 v此外，缺陷結構在循環時不穩定，容量隨循環的進行而衰減 非石墨碳負極材料的小結非石墨碳負極材料的小結新型合金材料新型合金材料研究背景研究背景 合金的主要優點是：加工性能好、導電性好、對環境的敏感性沒有碳材料明顯、具有快速充放

16、電能力、防止溶劑的共插入等。從目前研究的材料來看是多種多樣。我們按基體材料來分，主要分為以下幾類：錫基合金、硅基合金、鍺基合錫基合金、硅基合金、鍺基合金、鎂基合金和其他合金金、鎂基合金和其他合金。一、硅及硅化物一、硅及硅化物1 1、無定型硅的特點：、無定型硅的特點：容量高但循環差。改進措施：制備納米材料制備納米材料。 硅有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負極材料，以無定形硅的性能較佳無定形硅的性能較佳。因此在制備硅時，可加入一些非晶物，如非金屬、金屬等，以得到無定形硅。硅與Li的插人化合物可達Li4.4Si的水平，在以金屬鋰為參比電極的范圍內01.0V，可逆容量可高達800mAhg以上，甚

17、至可高達1000mAhg以上，但是容量衰減快。當硅為納米級(幾十nm)時，容量在第10次還可達1700mAhg以上。粗糙粗糙CuCu箔表面箔表面SiSi薄膜的掃描電鏡圖（薄膜的掃描電鏡圖（a a）低倍形貌（）低倍形貌（b b）高倍形貌）高倍形貌從SEM圖中看出，Si薄膜的表面均勻，粒子的堆積不是十分致密，有明顯的孔洞形成，這種結構不僅有利于緩沖電極在反應中的體積變化，而且有益于Li離子的遷移，從而提高電極的倍率性能和循環穩定性。2 2、硅的化合物、硅的化合物圖圖3. 不同厚度不同厚度Si薄膜的放電容量比較薄膜的放電容量比較圖圖4. Si4. Si薄膜的充放電特性曲線薄膜的充放電特性曲線0369

18、1215182124271002003004005006007008009001000110012001300 Discharge capacity / mAhg-1Cycle number 121 nm thick Si film 312 nm thick Si film 523 nm thick Si film-1200-1000-800 -600 -400 -2000200 400 6000.00.51.01.52.02.53.0 Potential (V vs.Li/Li+)Capacity (mAh /g) cycle 1 cycle 2 厚度為312納米的Si薄膜表現出較高的比容量

19、和穩定的循環性能。從Si薄膜電極的前兩次充放電曲線可以看出在首次循環中，只存在0.2 V的嵌鋰平臺，然而在接下來的第二次嵌鋰過程中，在0.45 V和0.2 V附近分別出現了兩個嵌鋰平臺，說明在循環過程中，Si薄膜中發生了一定的結構變化點。1.1.錫的氧化物儲鋰機理錫的氧化物儲鋰機理 錫的氧化物之所以能可逆儲鋰，目前存在著兩種看法：錫的氧化物之所以能可逆儲鋰，目前存在著兩種看法：一種為一種為合金型合金型，另一種為另一種為離子型離子型。i.i.合金型合金型認為其過程如下：認為其過程如下：Li + SnOLi + SnO2 2(SnO) (SnO) Sn + LiSn + Li2 2O OSn +

20、Li Sn + Li LiLix xSn (x4Sn (x4.4)4) 即鋰先與錫的氧化物發生氧化還原反應，生成氧化即鋰先與錫的氧化物發生氧化還原反應，生成氧化鋰和金屬錫，隨后鋰與還原出來的錫形成合金。鋰和金屬錫，隨后鋰與還原出來的錫形成合金。二、錫基材料二、錫基材料iiii、離子型、離子型( (以以SnBSnB0.50.5P P0.50.5O O3 3為例為例) )離子型離子型認為其過程如下： Li + SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即鋰在其中是以離子的形式存在，沒有生成單獨的Li2O相，第一次充放電效率比較高。通過LiNMR(以LiCl的水溶液作為參比)觀察到插入鋰的

21、離子性成分較其他的負極材料要多一些，這就間接證明了離子型機理。iiiiii、復合型、復合型 但是，也有觀察到復合型復合型的，即鋰插入SnO時，四方形SnO發生還原生成-Sn，與Li2O有強烈作用的金屬錫；鋰發生脫插時，該過程部分可逆，形成SnO，同時也能觀察到Sn(IV)的形成。 降低不可逆容量的方法降低不可逆容量的方法 為了減少氧化錫的不可逆容量，將為了減少氧化錫的不可逆容量，將SnOSnO2 2與與LiLi3 3N N進行研磨，得到進行研磨，得到LiLi2 2O O與與SnSn的混合物，的混合物，SnSn的分布比較均勻，粒子大小在的分布比較均勻，粒子大小在100nm100nm或更小或更小的

22、范圍內，因此在第一次充放電過程中，不的范圍內，因此在第一次充放電過程中，不可逆容量明顯減少。另外通過模板合成納米可逆容量明顯減少。另外通過模板合成納米級級SnOSnO2 2，粒子分散單一，為，粒子分散單一，為110nm110nm，就像梳子，就像梳子上的棕一樣，可快速充放電，上的棕一樣，可快速充放電，8C8C充放電時容充放電時容量也達量也達700mAh700mAhg g以上，而且容量衰減很慢。以上，而且容量衰減很慢。具體機理還有待進一步研究。具體機理還有待進一步研究。2 2、復合氧化物、復合氧化物A A、制備方法、制備方法a、在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬、金屬氧化在氧化亞錫、氧化錫中引入一

23、些非金屬、金屬氧化物，如物，如B B、A1A1、P P、SiSi、GeGe、TiTi、MnMn、FeFe、ZnZn等，并等，并進行熱處理，可以得到復合氧化物。進行熱處理，可以得到復合氧化物。b.b.球磨球磨SnOSnO和和B B2 2O O3 3同樣可得到復合氧化物同樣可得到復合氧化物。B B、 結構結構 所得復合物為無定形結構，它由活性中心所得復合物為無定形結構，它由活性中心SnSnO O鍵鍵和周圍的無規網絡結構組成。無規網絡結構由加入和周圍的無規網絡結構組成。無規網絡結構由加入的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開來，的其他氧化物組成，它們使活性中心相互隔離開來，因而能夠有效地儲鋰。因

24、而能夠有效地儲鋰。C C、 容量容量 容量大小與容量大小與SnSnO O活性中心的多少有關，活性中心的多少有關，最大可逆容量超過最大可逆容量超過600mAh/g600mAh/g。 另外，加入的其他氧化物使混合物形成無另外，加入的其他氧化物使混合物形成無定形玻璃體，同結晶態的錫的氧化物相比，定形玻璃體，同結晶態的錫的氧化物相比，鋰的擴散系數提高，有利于鋰的可逆插人和鋰的擴散系數提高，有利于鋰的可逆插人和脫出。脫出。 該復合氧化物的密度比石墨高，可達該復合氧化物的密度比石墨高，可達3.7g3.7gcmcm3 3，每摩爾復合單元氧化物可儲存，每摩爾復合單元氧化物可儲存8mol8mol鋰，體積容量密度

25、大于鋰，體積容量密度大于2200mAh/cm2200mAh/cm3 3，比，比當今的碳基負極材料要高當今的碳基負極材料要高2 2倍以上。該無定形倍以上。該無定形結構在可逆充放電過程中沒有遭到破壞。結構在可逆充放電過程中沒有遭到破壞。C C、錫基合金、錫基合金 錫基合金主要是利用Sn能與Li形成高達Li22Sn4的合金，因此理論容量高，然而鋰與單一金屬形成合金LixM時，體積膨脹很大，再加之金屬間相LixM像鹽一樣很脆，因此循環性能不好，所以一般是以兩種金屬以兩種金屬MMMM作為作為鋰插入的電極基體，其中金屬之一鋰插入的電極基體，其中金屬之一M M為非活為非活性物質，而且比較軟，這樣，鋰插入活性

26、物性物質，而且比較軟，這樣，鋰插入活性物質質M M中時由于中時由于M M的可延性，使體積變化大大減的可延性，使體積變化大大減小。小。Sn可以與Sb、Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等其他金屬一起形成合金。1 1、Sn-CuSn-Cu合金合金 SnSn是活性材料，是活性材料，CuCu是惰性材料，研是惰性材料，研究結果認為銅在究結果認為銅在0 02.0V2.0V電壓范圍內電壓范圍內并不與鋰形成合金，因此可作為惰并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導電性能，另性材料，一方面提供導電性能，另一方面提供穩定的框架結構，就像一方面提供穩定的框架結構，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。正極氧化物材料

27、中的氧原子一樣。在在CuCu與與SnSn形成的形成的CuSnCuSn和和CuCu6 6SnSn(5(5 1)1)等等幾種合金形式。幾種合金形式。 鋰的插入過程鋰的插入過程: : 1、 在0.4V的放電平臺首先形成Li2CuSn結構，CuCu6 6SnSn5 5+Li+Li Li Li2 2CuSnCuSn 2、達0.1V以下時， LiLi2 2CuSn +Li CuSn +Li Li4.4Sn +Cu ， 鋰的脫出過程鋰的脫出過程: : 首先鋰從Li4.4Sn-Li Li4.4-xSn。 隨鋰的不斷脫出，Li4.4-xSn+Cu Li2CuSn。 Li2CuSn-Li+Cu Li2-xCuSn

28、。 Li2-xCuSn Li+Cu Cu6Sn5。0.8V的電壓平臺對應于Li2-xCuSn與Cu6Sn5的共存。 初始容量為200mAh/g，比石墨小，但是體積容量大。以8.28g/cm3的密度為例，200mAh/g對應于1656mAh/cm3，而LiC6僅為850mAh/cm3。2 2、Sn-NiSn-Ni合金合金 與與Sn-CuSn-Cu合金負極類似，合金負極類似，SnSn是活性材料，是活性材料，NiNi是惰性材料，鎳在是惰性材料，鎳在0 02.0V2.0V電壓范圍電壓范圍內并不與鋰形成合金，因此可作為惰內并不與鋰形成合金，因此可作為惰性材料，一方面提供導電性能，另一性材料，一方面提供導

29、電性能，另一方面提供穩定的框架結構，就像正極方面提供穩定的框架結構，就像正極氧化物材料中的氧原子一樣。在氧化物材料中的氧原子一樣。在NiNi與與SnSn可以形成多種合金形式，如可以形成多種合金形式，如NiNi3 3SnSn2 2, , NiSnNiSn2 2等。等。Sn-Ni多孔合金負極 合金化同時，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積Ni3Sn2 多孔合金的微結構多孔合金的微結構(SEM, TEM)Ni3Sn2 多孔合金的組成結構表征多孔合金的組成結構表征(TEM, XRD, BET)Ni3Sn2 多孔合金的形成過程多孔合金的形成過程（反應中間產物形態）（反應中間產物形態）Ni3Sn2

30、 多孔合金的儲鋰性能多孔合金的儲鋰性能過渡金屬氧化物負極材料過渡金屬氧化物負極材料氧化物儲鋰機制的形式：插入型：Li4Ti5O12轉化型：常見3d過渡金屬氧化物，如Fe2O3, Co3O4等合金化型：Si, Ge, Sn氧化物，如SiO, GeO2, SnO等復合型（合金化和轉化），一些復合氧化物如ZnFe2O4金屬氧化物由于高的理論容量（一般為石墨碳材料的兩三倍）、低的制備成本以及靈活的結構控制，其作為鋰離子電池負極的研究也非常活躍。金屬氧化物負極材料儲鋰機制金屬氧化物負極材料儲鋰機制 目前存在的問題：倍率性能過低，滿足不了動目前存在的問題：倍率性能過低，滿足不了動力電源的需求。力電源的需求

31、。 碳存在的形式有：無定形碳、石墨化碳、石墨烯、碳納米管等。 通過與碳材料復合，形成“mixed-conductor matrix”，緩解電極活性物質在循環過程中體積巨大膨脹，提高循環穩定性和倍率性能。同時由于引入導電性良好的碳材料，進一步提高了電極的電子傳導率，從而提高材料的高倍率性能。金屬氧化物負極材料的主要缺點金屬氧化物負極材料的主要缺點Nat. Mater., 2010, 9, 353358.碳包覆碳包覆Li4Ti5O12多孔多孔負極材料負極材料碳包覆同時，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積碳包覆同時，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心

32、球空心球負極材料負極材料J. Liu, W. Liu, S. Ji, Y. C. Zhou, P. Hodgson and Y. Li, Enr. J. Inorg. Chem., 2014, 2073 .碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球負極材料負極材料 (a) TiO2C空心微球前驅體的空心微球前驅體的TGA曲線；曲線；(b) Li4Ti5O12C空心微球產物的拉曼光譜空心微球產物的拉曼光譜 (a)(b)Li4Ti5O12C的的ID/IG比值約為比值約為2.15，這意味著外包覆碳層大部分為無定形碳材料，這意味著外包覆碳層大部分為無定形碳材料 碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心

33、球負極材料負極材料 Li4Ti5O12C空心微球的空心微球的SEM和和TEM表征圖表征圖 100 nm nm 2 m 10 m (a) (b) (c) (d) 1 m c 500 nm 1 m (d) (e) (f) 20 nm 0.481 nm 碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球負極材料負極材料Li4Ti5O12C在在1.75 V 和和 1.5 V出具有尖銳的氧化還原峰對，其主要歸因于氧化還原出具有尖銳的氧化還原峰對，其主要歸因于氧化還原反應中反應中Ti4+/Ti3+，對應的電化學反應方程式如下：，對應的電化學反應方程式如下： Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e Li7Ti5

34、O12 （3.1）(鈦酸鋰的理論容量鈦酸鋰的理論容量175 mA h g1)碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球負極材料負極材料(a)(b)(c)(d) Li4Ti5O12C空心微球的鋰離子存儲性能空心微球的鋰離子存儲性能碳包覆碳包覆Li4Ti5O12空心球空心球負極材料負極材料(a)(b)(c)優點：優點：陣列薄膜為三維有序納米結構，電化學反應過程中，鋰離子擴散路徑短，電極材料比表面積大且活性材料較多，有助于提高電池的容量、倍率性能和循環性能；有序的納米棒或者納米管能保證良好的趨向性，有利于大電流充放電時，鋰離子在陣列單元中的擴散；電極活性材料可以直接生長在金屬集流器基體上，保證了活性

35、物質與集流體之間的良好接觸；可以直接用作電極活性物質而不再需要導電劑、粘結劑等，可以消除雜質對充放電的影響，提高電池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：目前模板法的不足：制備較難，不利于大規模應用。制備較難，不利于大規模應用。陣列薄膜結構電極陣列薄膜結構電極活性物質活性物質集流器集流器管陣列薄膜管陣列薄膜棒陣列薄膜棒陣列薄膜Nat. Nanotech. 2007, 3, 31Li4Ti5O12陣列薄膜結構負極陣列薄膜結構負極材料陣列薄膜化同時，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積材料陣列薄膜化同時，材料納米化和多孔化，減小尺寸，增加比表面積Nano Lett., 2014, 14 (5), pp 25972603Li4Ti5O12陣列薄膜結構負極制備路線陣列薄膜結構負極制備路線前驅體前驅體ZnO納米棒陣列結構薄膜納米棒陣列結構薄膜 Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3 H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+ + OH-