1、三( 2-氨基乙基)胺和三( 3-氨基丙基)胺的磷酸衍生物的合成和對4 組金屬作用的研究摘要： 三( 2-氨基乙基)膦(ph3-phospha-tren,p-(ch 2ch2nhr)3,r=ph)的n,n' ,n三苯基取代衍生物和四個相關(guān)的衍生三(3-氨丙基)瞬 (phospha-trpn, p(ch 2ch2ch2nhr3), r =ipr,tbu, sit bume2, ph) 除了源trpn磷酸鹽已經(jīng)被研究。這些配體系統(tǒng)中，只有 n, n', n'-三苯 基取代磷酸衍生物的p(ch2ch2ch2nhr)3被認為是適合于協(xié)調(diào)組4 金屬。鈦，錯，錯，的c3對稱的end

2、o-p-configured二甲氨基配合物 phpn m (nme2的前配體的制備和轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的三氟甲磺酸酯 phpn3m(otf). 。 從這些三氟甲磺酸酯， 苯配合物的phpn3m(bn) (m= ti, zr, hf) 已通過反應(yīng)得到的 bn2mg(thf) 2。 以鈦， 芐基種 ph pn3 ti (bn )容易甲苯熱消除，結(jié)果在一個環(huán)金屬物種的形成。這些發(fā)現(xiàn)與極少數(shù)組已報道的 4 三氨基膦配合物背景下討論。引言三氨基膦含有三種相同的氨基功能和單膦基團三陰配體系統(tǒng)， 作 為一個中央連接器。 這個定義沒有指定是否在一個三氨基膦坐標或配位，即如果膦作為一個額外的供體或觀眾，考慮到這兩種情況

3、下，在文獻中是已知的。第一個三氨基瞬復合物，這是由johnson等人準備的。 2006 年，包括短亞甲基和三酰胺之間的聯(lián)系和作為一個三齒配位的例子。在這些所謂的 exo 配置的復合物，磷化氫的孤對點遠離金屬，顯然對于幾何原因。亞苯基聯(lián)系統(tǒng)b 進行了研究以及類似的exo配置在鈦（iv）的情況下發(fā)現(xiàn)復雜phenylene-pn3 ticl。乍一看，這一發(fā)現(xiàn)可能是相當令人吃驚的，類似的苯與 nn3 或ps3其實是四齒配體。對于乙烯與三氨基膦配體（即磷酸-三氨乙基胺，系統(tǒng) c） ，沒有配位化合物是已知的，雖然me3si 取代這配體衍生物已被schrock制備。最近，我們所獲得的o-tolylene和b

4、enzylene鏈接配體d和e,顯示坐標在配位配體（endo pconfiguration）。這些一起觀察，人們可能認為中央磷化氫的配置依賴于 n-cn-p 鍵長和靈活性（ n = 1-3 ） 。為了驗證這個假設(shè)，目前為止我們合成的到丙烯與未知系統(tǒng) f ，研究其配位化學。要澄清的最重要的問題是，如果配體f 支持隱含在數(shù)據(jù)和d 、 e 和密切相關(guān)的丙烯與三氨基膦配合物中觀察到的齒配位模式。在這種情況下， 它似乎是適當?shù)臋z測不同氨基配體的取代基的效果和（重新）評價如果即磷酸-三氨乙基胺配合物（系統(tǒng)c）確實無法。我們的研究結(jié)果在下面討論是為了有助于更全面的了解三氨基膦作為新配體的一個獨特的類。結(jié)果與

5、討論磷酸 - 三氨乙基胺及其衍生物據(jù)我們所知， 1997 年，磷酸 - 三氨乙基胺可能顯示三氨乙基胺的一個有用的變體配體首次被schrock 提及。 然而在這種情況下， 它是說，也即磷酸- 三氨乙基胺預計將相當具有挑戰(zhàn)性的。在接下來的幾年里，理論化學家分析 schrock建議通過dft計算，并得出結(jié)論，即名義站協(xié)調(diào)鉬或鋨配合物催化氮氣還原過程可能確實有好的表現(xiàn)。在這兩項研究（ mo 和 os） ，一磷酸四齒協(xié)調(diào)的磷酸-三氨乙基胺，類似的源配合物，假定。 2009 年，然而，對磷酸硅配合物的磷酸-三氨乙基胺，理論分析表明，該籠的配體將exo 配置。因此，它仍然有些不清楚如果磷酸-三氨乙基胺將作為

6、一個三或四齒配體或如果在現(xiàn)實生活中齒合度實際上是可能一樣的。因此， 2011 年初，我們開始努力準備磷酸-三氨乙基胺并探討其配位化學。在那個時候，我們都知道的事實，schrock在我們好幾年前已經(jīng)取得的配體的合成。當我們第一次注意到從schrock 組描述磷酸的合成方向的博士論文， 我們已經(jīng)準備了父配體及n, n', n'-三(三甲基硅基)-取代的衍生物的p-(ch2ch2nhsime3)3獨立開始探索后者的三甲基硅基的配位化學取代的衍生物，采用 4 組金屬。盡管在一年多的持續(xù)努力，沒有p-(ch2ch2nhsime3)3新的反應(yīng)被觀察，通過31p 1h nmr譜判斷。假設(shè) s

7、chrock 類似的意見， 我們排除在外， 我們的失敗是由于不適當?shù)膶嶒灄l件和假設(shè)， 明確是由于配合物的配體的一個不尋常的協(xié)調(diào)的可能性 (例如， 通過每一種以上金屬配體或核反應(yīng)通過暴露出配置膦供體形成的低聚物和聚合物) 或由于甲矽烷基胺卵裂。 為了后者的假設(shè)，測試一個n, n' , n - trisalkyl或n, n' , n -取代的衍生物，trisaryl即磷酸-三氨乙基胺要求。作為選擇性的n-烷基化反應(yīng)，n-酰化反應(yīng)，和父p n-酰化反應(yīng)(ch2 ch2nh2) 3不成功由于在磷原子的競爭轉(zhuǎn)變， 這一戰(zhàn)略涉及的氨基取代的膦之前介紹了。 令人欣慰的是，n, n, n

8、9;, -三苯基取代的p (ch2 ch 2nhph) 3是通過在方案1中所示的合成途徑得到的。從三甲基硅基保護的n-苯基( 2-氯乙基)胺1 ，主要的膦2 是通過蒸餾制備和分離。原發(fā)性膦和額外的 1 逐步的去質(zhì)子化反應(yīng)， 其次是經(jīng)甲醇的三甲基硅基保護基團的去除，結(jié)果在粗 p（ch2 ch 2nhph ） 3（3），這是作為一個黃色的油分離。在一個方便的后處理程序代替，粗 3 bh3 的膦基團保護，通過柱色譜法純化，并隨后脫保護，導致一個純粹的形式3 。在無數(shù)次的嘗試，我們再次未能分離良好的金屬配合物 3 。相比，p-（ch2ch2nhsime3）3,鍵斷裂反應(yīng)中配體3不太可能，它支持的假設(shè)，

9、即磷酸-三氨乙基胺趨向于形成更復雜的聚集體，而不是簡單的單核配合物。然而，從失敗的實驗，得出明確的結(jié)論是不一般，它允許在這最后的結(jié)論只有一個，即配位化學即磷酸- 三氨乙基胺及其衍生物仍然是神秘的。無法解決 “磷酸 - 三氨乙基胺之謎”， 我們決定把我們的注意力轉(zhuǎn)向丙烯掛鉤衍生磷脂trpn ，不知道我們期望這個配體什么。一方面，有人可能會認為的更靈活的丙烯單體側(cè)臂不到一個更高的程度上形成。 另一方面， 我們已經(jīng)表明以前的相關(guān)鏈接三氨基膦非常適合于協(xié)調(diào)組 4 金屬在四齒的方式。磷酸 trpn 和衍生物p （ch2 ch2 ch2nh2） 3磷酸t(yī)rpn）在1952年第一次被觀察至（j,它是當其中，

10、形成在照射烯丙胺和磷化氫混合物的產(chǎn)品。 1973 年，第二個報告在磷酸t(yī)rpn 出現(xiàn)并聲稱靶分子可以通過減少三（ 2-氰乙基）獲得 - 磷化氫。在我們的實驗室，這項專利訴訟形成復雜的混合物，只有少量的磷酸t(yī)rpn 目前（如31p 1h nmr 法測定） 。因此，我們決定開發(fā)一個獨立合成磷酸t(yī)rpn 及其衍生物， 采用原發(fā)性膦配體 4 的關(guān)鍵中間體。在r = h， tbu ， ipr 的情況下，所需的原發(fā)性膦配體 4a-c 很容易合成從二3-溴丙基膦酸酯5。母3-氨基丙基膦合成路線（4a, r = h）通過二3-氨基丙基瞬還原（6）已經(jīng)被報道，和烷基取代的瞬rhn（ch2）3ph2已獲得以下類似

11、的策略：即，通過相應(yīng)的膦酸酯氫化鋁鋰還原。在苯基取代中間 4d 例（ r= ph 值） ，此程序失敗， 通過與3-氨基丙基膦過量苯胺反應(yīng)得到目標產(chǎn)物（ 7） ， 這是很容易準備通過減少5。所有的不同取代原發(fā)性膦配體在手，有針對性的磷酸配體制備- trpn 8 a-d 在良好的收益由激進的hydrophosphination 使用各自的烯丙胺和 aibn 作為引發(fā)劑催化量過量的制備。n-甲硅烷基化衍生物8e （r = si tbumezsi）用8a在三乙胺存在下，tbume2si 處理制備。因此， 四個潛在的合適的配體與不同的氨基的取代基進行，必須尊重他們的配位化學和 4 族金屬的研究。配合物的

12、合成這些配體中的三個，即兩個烷基取代的變異體（8b, c）和叔丁基二甲基甲 硅烷基取代的配體（8e）,未能與各種組4前驅(qū)體干凈的反應(yīng)。然而，n-苯基 衍生物8d（phpn3h3） ） 在一個四（二甲胺基）鋯的生產(chǎn)方式的反應(yīng)明確的復雜，雖然溫度升高（130 c）和相對長的反應(yīng)時間（48 h）來保證完成轉(zhuǎn)換 （見方案 3） 。在所有其他情況下， 這種轉(zhuǎn)變是由 31p 1h nmr 譜方便地監(jiān)測，在- 32.3 ppm 的自由配體8d 信號消失，新的- 37.3 ppm 的鋯復合信號建立時間。從分離的復合物的1h、 13c nmr 譜圖，顯而易見的是，一個單一的二甲氨基取代基保持在鋯，配體的c3 對

13、稱性被保留，這意味著對二甲氨基取代自由旋轉(zhuǎn)的室溫。在同源錯復雜的phpn3hf（nme2）是在以同樣的方式容易得到，從三（二甲胺基） 鉿配合物的二甲基酰胺，和容易地轉(zhuǎn)換都是在各自的氯化物phpn3m（cl）的m （m=錯，錯）的反應(yīng)與氯三甲基硅烷。然而，由此產(chǎn)生的節(jié)制可溶性氯化物， 只是在二氯甲烷和其他普通有機溶劑中，這地層阻礙跨進一步。這是沒有的情況相應(yīng)的三氟甲磺酸酯phpn3m（otf）,可以得到兩個9的啟動是從金屬m和三氟甲磺酸三甲基硅。質(zhì)子和 13c nmr 數(shù)據(jù)再次表明，兩個配合物 10m （m =鋯，錯）是c3對稱解，而他們的31p 1h nmr譜分別表現(xiàn)出相當均勻的 單共振在 -

14、 17 ppm 和 7.6 ppm 。在鈦的情況下，一些產(chǎn)品在8d 四（二甲氨基）鈦反應(yīng)形成的，而其他的前體如tibn4分解和protio配體反應(yīng)之前。氯前驅(qū)體（men） 3ticl 和 bn3ticl 8d 可形成不溶性材料的反應(yīng)。為了克服這個問題，我們合成了先前未知的鈦前驅(qū)體（men） 3ti （ote處理的ti （nme） 4與三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸 1當量。用8d后續(xù)反應(yīng)（men） 3ti（otf分離在一個綠色的沉淀物形成的室溫下的結(jié)果，其中包含所需的 phpn3ti（otf）據(jù) 31p 1h nm就譜（s （31p 1h） 50% 。然而,質(zhì)子，碳，氟核磁共振顯示（me2n） 2t

15、i （otf） 2 的存在，雖然它仍不清楚這種材料是如何形成的。 對所采用的原料， 導致較低的轉(zhuǎn)換其他溶劑比的使用并不會防止形成（me2n） 2ti （otf ） 2。作為產(chǎn)品不易分離的分離結(jié)晶作用， 鈦粗混合物phpn3ti（otf） 和（ me2n ） 2ti（otf ）2與過量的鋰二甲基酰胺治療，結(jié)果在phpn3ti （nme2（） 9-ti ）和 ti （nme2 ） 4。未反應(yīng)的甲苯不溶linme2 很容易通過過濾除去，而液體 ti （nme2） 4 是由戊烷提取容易去除，留下所需的phpn3ti（nme2） （9-ti ）的背后，這是孤立的方式，盡管38% 的低收益率。在一個純粹的

16、形式，一旦隔離，紅色的 phpn3ti（nme2）（9-ti, s（ 31p 1h） - 30.7 ppm ）很容易轉(zhuǎn)換成暗綠色 phpn3ti（otf）（10 的 ti, s （31p 1h） 6.2 ppm）通過與 etssiotf 1 當量反應(yīng)。兩個配合物 9- ti 和 10 ti c 3 對稱解，因為只有一套信號出現(xiàn)的三苯基和三n-丙烯單位所有的二甲胺基和三氟甲烷配合物的phpn3m（x） （9m ， 10m ； m二鈦，錯，錯；x = nme2 , otf）,對于配體齒合度的實際問題的8d 問題解決。無論是在 9 米和 10 米頂端膦協(xié)調(diào)（內(nèi)配置）或遠離金屬中心（外向構(gòu)型），但是，

17、不能從核磁共振光譜提取。因此，單晶x-射線衍射被要求適用于在9-ti和10- zr的戊烷的慢擴散到甲苯中的復合物的飽和溶液的情況下生長的 （9-ti） 和四氫呋喃（10 -zr） 。根據(jù)nmr數(shù)據(jù)，對9- ti和10 zr的x-射線衍射分析證實了預期的近似 c3 對稱半籠結(jié)構(gòu)。在這兩種情況下，在金屬配位多面體是最好的形容為三角雙錐， 與三氨基供體占據(jù)赤道的位置。 在磷原子的結(jié)構(gòu)是用鈦 - p 距離 2.624? 和 zr1-p1 距離 2.66? 內(nèi)。 neq-m 鍵長和neq-m-neq 角（ neq = 赤道氮原子）是例外的，如前金屬 - 磷的距離， 這是在同類氨基膦配合物的范圍。 6 二

18、甲氨基取代9-ti 和 10-zr 的取代基在三氟甲烷頂端位置， 完成的三角雙錐配位球。 這些單齒配體位于反式位置相對于協(xié)調(diào)膦捐助者和，在9-ti 案例，稍微彎曲相對于主軸(n4-鈦-p = 166 , o1-zr1-pe 178 )。提出了在 9-m 和 10-m 的膦配位不僅在固態(tài)金屬中心也在解決方案。這個假設(shè)是由 31p 1h nmr 化學位移的支持，這是在 - 30.7 范 圍內(nèi)發(fā)現(xiàn) - 37.3 ppm 的二甲氨基化合物 9-m 在±6.2 范圍內(nèi) - 17 ppm 的三氟甲烷配合物 10-m. 因此， 31p 1h nmr 共振的三氟甲磺酸酯10-m 轉(zhuǎn)移的低磁場為二甲基甲酰胺9-m 的共振相比，具有可預期的磷原子核會在 10-m. 正電性更強的金屬phpn3m(otf) (10-m, m =ti, zr, hf)的起始材料，復合物的 phpn3m(bn)(11-m， m = ti ， zr， hf) 為反應(yīng)法制備與bn2mg(thf) 222 %- 48 %。在這個轉(zhuǎn)換的取代與三氟甲磺酸酯配體的供電子基的 31p 1h nmr共振的產(chǎn)品是高場(-33.7移到-40.2 ppm的)，發(fā)現(xiàn)在接近 的范圍是二甲基酰胺復合物。 在室溫度， 自由旋轉(zhuǎn)的芐基配體是一個假定的1h和13c nmr譜。光譜表明配合物是在11-m的c3對稱的解決 方案。在質(zhì)子核磁共振光譜c