1、高分子化合物高分子化合物 的絮凝作用的絮凝作用dlvo理論電解質電解質的聚沉作用的聚沉作用聚沉動力學聚沉動力學高分子化合物的穩定作用高分子化合物的穩定作用及空間穩定理論簡介及空間穩定理論簡介第五章第五章第五章第五章 膠體的穩定性膠體的穩定性 膠體粒子有很大的表面積，體系的自由能也很高，所以粒子有膠體粒子有很大的表面積，體系的自由能也很高，所以粒子有自動聚集以降低表面能的傾向。粒子由小變大的過程叫聚集過程。如自動聚集以降低表面能的傾向。粒子由小變大的過程叫聚集過程。如果聚集的最終結果導致粒子從溶液中沉淀析出，則稱為聚沉過程。為果聚集的最終結果導致粒子從溶液中沉淀析出，則稱為聚沉過程。為了加速聚集

2、，可用其它物質作聚沉劑，如電解質。從聚沉過程得到沉了加速聚集，可用其它物質作聚沉劑，如電解質。從聚沉過程得到沉淀的粒子，一般比較緊密，過程比較緩慢。如加入高分子物質或高價淀的粒子，一般比較緊密，過程比較緩慢。如加入高分子物質或高價異號離子，則所產生的沉淀粒子堆集比較疏松。這種沉淀物稱之為絮異號離子，則所產生的沉淀粒子堆集比較疏松。這種沉淀物稱之為絮凝物。這種過程稱為絮凝過程，絮凝物的沉淀比較迅速，有時幾分鐘凝物。這種過程稱為絮凝過程，絮凝物的沉淀比較迅速，有時幾分鐘即可完成，沉淀中還可能帶有部分溶劑。即可完成，沉淀中還可能帶有部分溶劑。 雖然溶膠本質上是熱力學不穩定體系，但實際上它總能穩定一定

3、雖然溶膠本質上是熱力學不穩定體系，但實際上它總能穩定一定時間，有時可長達數年，數十年之久。使溶膠穩定的因素之一是它的時間，有時可長達數年，數十年之久。使溶膠穩定的因素之一是它的動力性質，顯然由于粒子的布朗運動，可以保持它的動力學穩定，但動力性質，顯然由于粒子的布朗運動，可以保持它的動力學穩定，但運動不可避免地要相互發生碰撞而聚集。如果每次碰撞都有效的話，運動不可避免地要相互發生碰撞而聚集。如果每次碰撞都有效的話，則所有的溶膠會在幾秒甚至更短的時間內聚沉。但事實并非如此，這則所有的溶膠會在幾秒甚至更短的時間內聚沉。但事實并非如此，這說明還存在著使溶膠粒子相互排斥而使它穩定的一些因素，這即是本說明

4、還存在著使溶膠粒子相互排斥而使它穩定的一些因素，這即是本章要介紹的內容。章要介紹的內容。一、聚沉與老化一、聚沉與老化 聚沉聚沉：膠粒聚集變大而沉淀的過程，與沉淀反應不同，：膠粒聚集變大而沉淀的過程，與沉淀反應不同，因聚沉電解質的量遠少于沉淀量，其間不存在當量關系。因聚沉電解質的量遠少于沉淀量，其間不存在當量關系。 老化老化：由于小顆粒具有大的溶解度，靜止時，溶液中的：由于小顆粒具有大的溶解度，靜止時，溶液中的小顆粒溶解，大顆粒長大，直到形成分散度較單一的大顆粒小顆粒溶解，大顆粒長大，直到形成分散度較單一的大顆粒，這一過程稱為老化。，這一過程稱為老化。二、聚沉值及其測定方法二、聚沉值及其測定方法

5、5-1 電解質的聚沉作用電解質的聚沉作用 聚沉值聚沉值：在指定條件下，使溶膠聚沉所需電解質的最：在指定條件下，使溶膠聚沉所需電解質的最低濃度，以低濃度，以mol/lmol/l表示。表示。 溶膠濃度的大小，試驗條件都影響聚沉值。溶膠濃度的大小，試驗條件都影響聚沉值。 t t上升，膠粒碰撞上升；介質粘度下降，聚沉值下降。上升，膠粒碰撞上升；介質粘度下降，聚沉值下降。 聚沉值越小表明該電解質對該溶膠的聚沉能力越強，所聚沉值越小表明該電解質對該溶膠的聚沉能力越強，所以常用聚沉值的倒數表示聚沉率以常用聚沉值的倒數表示聚沉率。 簡便方法：通過聚沉系列實驗，以簡便方法：通過聚沉系列實驗，以as2s3的負溶膠

6、用的負溶膠用naclnacl聚沉為例。聚沉為例。 取取5 5支試管，分別裝入支試管，分別裝入5mlas2s3溶膠，另取溶膠，另取5 5支試管，分支試管，分別裝入不濃濃度的別裝入不濃濃度的nacl溶液溶液5ml5ml m：0.02 0.04 0.05 0.06+ 0.08+ mol/l 兩兩混合（兩兩混合（10ml10ml），靜止），靜止2 2小時，觀察那些試管有沉淀。小時，觀察那些試管有沉淀。若僅若僅0.060.06，0.080.08有沉淀，說明聚沉值在有沉淀，說明聚沉值在0.050.050.060.06之間。在之間。在該濃度范圍內取該濃度范圍內取5 5個點，重復上面的實驗，濃度即可被求精個點

7、，重復上面的實驗，濃度即可被求精一步，最后取有沉淀的最小濃度為聚沉值。一步，最后取有沉淀的最小濃度為聚沉值。三、聚沉的實驗規律三、聚沉的實驗規律1 1、schulze-hardyschulze-hardy規則（符號價數法則）規則（符號價數法則） 起聚沉作用的主要是反離子，離子價數越高，其聚沉起聚沉作用的主要是反離子，離子價數越高，其聚沉率也越高。率也越高。 一價離子的聚沉值：一價離子的聚沉值：2525150mmol/l150mmol/l之間之間 二價離子的聚沉值：二價離子的聚沉值：0.50.52mmol/l2mmol/l之間之間 三價離子的聚沉值：三價離子的聚沉值：0.010.010.1mmo

8、l/l0.1mmol/l之間之間666312111即即m+:m2+:m3+=100:1.6:0.3 聚沉值與離子價數的聚沉值與離子價數的6 6次方成反比，即次方成反比，即schulze-hardyschulze-hardy規則規則。除了反離子外，同號離子的性質、大小均對聚沉值。除了反離子外，同號離子的性質、大小均對聚沉值有影響。有影響。 2 2、離子大小、離子大小 聚沉值的大小與水化離子半徑有一定關系，同價離子、聚沉值的大小與水化離子半徑有一定關系，同價離子、離子水化半徑小，聚沉能力大，水化半徑越大，越不易被膠離子水化半徑小，聚沉能力大，水化半徑越大，越不易被膠粒吸附（靜電引力越弱），聚沉能力

9、越弱，對一價離子猶其粒吸附（靜電引力越弱），聚沉能力越弱，對一價離子猶其明顯。明顯。 高價離子，電荷作用是主要的，離子大小的影響不如一高價離子，電荷作用是主要的，離子大小的影響不如一價離子顯著，所以聚沉值的變化范圍較小。價離子顯著，所以聚沉值的變化范圍較小。 大的有機離子，由于與膠粒間強的范德華引力，所以聚大的有機離子，由于與膠粒間強的范德華引力，所以聚沉能力比同價金屬離子要大得多。沉能力比同價金屬離子要大得多。 c c1212h h2525(ch)(ch)3 3n n+ +，對，對agiagi負溶膠的聚沉值為負溶膠的聚沉值為0.01mmol/l0.01mmol/l。 k k+ +、nana+

10、 +，對，對agi負溶膠的聚沉值分別為負溶膠的聚沉值分別為135、140mmol/l 若將各離子的聚沉能力按大小排列，則若將各離子的聚沉能力按大小排列，則: : 3 3、同號離子的影響、同號離子的影響 與膠粒重帶電荷相同的離子稱與膠粒重帶電荷相同的離子稱同號離子同號離子。 大的或高價負離子對負溶膠有一定的穩定作用。同樣大大的或高價負離子對負溶膠有一定的穩定作用。同樣大的或高價正離子對正溶膠也有一定的穩定作用，但這種作的或高價正離子對正溶膠也有一定的穩定作用，但這種作用無規律可循。用無規律可循。 對于對于asas2 2s s3 3負溶膠負溶膠 kcl 49.5mmol/l hcook 85mmo

11、l/l kac 110mmol/l 檸檬酸鉀檸檬酸鉀 240mmol/l一價正離子：一價正離子：h h+ +cscs+ +rbrb+ +nhnh4 4+ +kk+ +nana+ +lili+ +一價負離子：一價負離子：f f- -ioio3 3- -hh2 2popo4 4- -brobro3 3- -clcl- - cloclo3 3- - br-i-cns- br-i-cns-感膠離子序感膠離子序 4 4、不規則聚沉、不規則聚沉 以高價離子或大的反離子作聚沉劑時，由于其在膠體以高價離子或大的反離子作聚沉劑時，由于其在膠體質點上的強烈吸附。電解質濃度超過聚沉值時，溶膠聚質點上的強烈吸附。電解

12、質濃度超過聚沉值時，溶膠聚沉。繼續加入電解質，質點吸附大或高價反離子而重新沉。繼續加入電解質，質點吸附大或高價反離子而重新帶電，溶膠分散穩定，再加入電解質，由于反離子作用帶電，溶膠分散穩定，再加入電解質，由于反離子作用使溶膠重新聚沉。使溶膠重新聚沉。加和性加和性：電解質的聚沉各自獨立，混合電解質的聚沉：電解質的聚沉各自獨立，混合電解質的聚沉是兩者的加和。是兩者的加和。對抗性對抗性：電解質的聚沉作用相互削弱，混合電解質的：電解質的聚沉作用相互削弱，混合電解質的聚沉作聚沉作 用比加和性予示的弱。用比加和性予示的弱。協同效應協同效應：電解質的聚沉作用因另一電解質的存在而：電解質的聚沉作用因另一電解質

13、的存在而加強。加強。5 5、混合電解質的聚沉、混合電解質的聚沉6 6、溶膠的相互聚沉、溶膠的相互聚沉 指電性相反的溶膠混合發生聚沉，聚沉程度與兩種溶指電性相反的溶膠混合發生聚沉，聚沉程度與兩種溶膠的比例有關，在等電點附近聚沉最完全。膠的比例有關，在等電點附近聚沉最完全。 個別同性溶膠也能互沉，如在個別同性溶膠也能互沉，如在asas2 2s s3 3及及s=s=該為負溶膠。該為負溶膠。 上世紀四十年代，由蘇聯學者上世紀四十年代，由蘇聯學者derjaguin和和landau，荷蘭學者荷蘭學者verwey和和overbeek提出。提出。 dlvodlvo理論是目前對膠體穩定性和電解質的影響解釋得理論

14、是目前對膠體穩定性和電解質的影響解釋得比較完善的理論。比較完善的理論。 膠體質點因范德華引力而相互接近時又因雙電層相互膠體質點因范德華引力而相互接近時又因雙電層相互重疊而相互排斥；溶膠的穩定性取決于雙電層斥力與范德重疊而相互排斥；溶膠的穩定性取決于雙電層斥力與范德華引力的相對大小。如排斥勝過吸引而占優勢，則溶膠穩華引力的相對大小。如排斥勝過吸引而占優勢，則溶膠穩定；如吸引勝過排斥，則溶膠聚沉定；如吸引勝過排斥，則溶膠聚沉。5-2 dlvo理論理論 除少數極性分子外，大多數分子色散力相互作用在三種作用中占除少數極性分子外，大多數分子色散力相互作用在三種作用中占支配地位，且只有色散力的相互作用具有

15、加合性，而其它兩種作用力支配地位，且只有色散力的相互作用具有加合性，而其它兩種作用力推廣到分子集合時就相互抵消而大大消弱。因此，討論膠粒間的相互推廣到分子集合時就相互抵消而大大消弱。因此，討論膠粒間的相互作用時，起作用的主要是色散力的相互作用。作用時，起作用的主要是色散力的相互作用。 一、膠粒間的范德華吸引能一、膠粒間的范德華吸引能 x x：分子間距離：分子間距離 t t：絕對溫度：絕對溫度 k k：波爾茲曼常數：波爾茲曼常數：分子的極化度：分子的極化度 h h：普朗克帶數：普朗克帶數 v v：電子振動的特征頻率：電子振動的特征頻率1 1、分子間的范德華吸引能、分子間的范德華吸引能a、永久偶極

16、之間、永久偶極之間 b、色散吸引能、色散吸引能c、誘導偶極與永久偶極之間、誘導偶極與永久偶極之間6x分 式式5-1 5-1 （六次律）（六次律） 分式中：式中： ：分子間總的范德華引力：分子間總的范德華引力2243232hvkt式式5-25-2對于同種分子對于同種分子2 2、膠粒間的范德華吸引能、膠粒間的范德華吸引能 londenlonden和和hamakehamake假設：假設： 膠粒間的吸引能等于組成它們的各分子對之間吸引能的加和，如將膠粒間的吸引能等于組成它們的各分子對之間吸引能的加和，如將膠粒當著無限長、無限厚的平板，即可算出它們之間的范德華吸引能：膠粒當著無限長、無限厚的平板，即可算

17、出它們之間的范德華吸引能：212da粒d d為兩板間的距離。為兩板間的距離。 dd21式式5-3 5-3 a a為為homakerhomaker常數：常數： mna 可從相關手冊上查得。可從相關手冊上查得。 ：密度：密度 m：分子量：分子量 n：亞弗加維羅常數：亞弗加維羅常數對于球形粒子對于球形粒子: haa12球a ：為球半徑：為球半徑 h：兩球間的最短距離：兩球間的最短距離 式式5-3、5-4適用于質點大小比質點間距離大得多的情形。適用于質點大小比質點間距離大得多的情形。兩式是在真空條件下得出的。在溶液中考慮介質的影響，用兩式是在真空條件下得出的。在溶液中考慮介質的影響，用實際實際hama

18、rker常數代替。常數代替。3 3、膠粒間范德華引力的特點、膠粒間范德華引力的特點分61x分21d粒 膠粒是分子的結合，所以膠粒是分子的結合，所以 是許多是許多 的總和，的總和， 比較比較5-1式、式、5-3式，式， ， 。即分子間。即分子間 的隨分子間中度上升而很快下降，所以的隨分子間中度上升而很快下降，所以 的作用距離很小。的作用距離很小。膠粒膠粒 隨隨d上升，上升， 衰減要慢得多。所以衰減要慢得多。所以 的作用范圍要大的作用范圍要大得多。得多。 與與a成正比，成正比，a與粒子性質有關，有效與粒子性質有關，有效hamaker常數常數與粒子與介質的親合力有關。與粒子與介質的親合力有關。粒分分

19、分粒粒粒粒0二、質點間的排斥能二、質點間的排斥能 帶相同電荷的膠粒相互接近到雙電層發生重疊時，粒帶相同電荷的膠粒相互接近到雙電層發生重疊時，粒子間就會發生排斥作用。子間就會發生排斥作用。 圖圖5-15-1表示兩個表面電勢為表示兩個表面電勢為 的平板質點接近至雙電的平板質點接近至雙電層發生相互重疊的情形，虛線表示原來的電勢分布，實線層發生相互重疊的情形，虛線表示原來的電勢分布，實線表示雙電層交聯后的電勢分布，由于兩個平板的電勢相同表示雙電層交聯后的電勢分布，由于兩個平板的電勢相同，并聯后的電勢必然是對稱分布。，并聯后的電勢必然是對稱分布。圖圖5-1 5-1 重疊時的電勢分布重疊時的電勢分布0 =

20、 = x = d x = d 時時 0dxd1 1、兩平板雙電層重疊時的電勢分布、兩平板雙電層重疊時的電勢分布 x = 0 x = 0 及及x = 2d x = 2d 時時 求解求解possonposson波爾茲曼方程波爾茲曼方程)exp(40 xzektx 結果：當結果：當 11時，則可認為交聯區的電勢為兩個雙時，則可認為交聯區的電勢為兩個雙電層電勢之和。電層電勢之和。 式式5-5 5-5 d d處的電勢處的電勢 )exp(80kxzektd 式式5-65-62 2、兩雙電層的斥力、兩雙電層的斥力 longmuirlongmuir假設斥力是雙電層重疊區內過乘離子的滲透假設斥力是雙電層重疊區內

21、過乘離子的滲透壓引起的。壓引起的。 ktzenndexp0 ktzenndexp0d d處的滲透壓處的滲透壓=kt(n=kt(n+ +n+n- -) ) nktrtnhcrt ktzektzektnnnktddexpexp)(0ktzektndcosh200在雙電層電場之外，在雙電層電場之外， =0=0，=n0kt =n0kt 兩者之差即為每個平板雙電層上單位面積所施之力兩者之差即為每個平板雙電層上單位面積所施之力1cosh20ktzektnpd 式式5-8 5-8 式式5-7 5-7 3 3、兩雙電層之間的排斥能、兩雙電層之間的排斥能r單位面積上的排斥能單位面積上的排斥能 為為drdpd2d

22、dktzektndd1cosh220式式5-95-922211sinh2coshktzektzektzeddd)exp(80kxzektd 當當 11時，時， ，kx1)2/exp(1)2/exp(000ktzektze)2exp(64200kdkktnr 其中：其中： 式式5-105-10r 表示兩平板質點的雙電層在單位面積上的相互排斥能（斥力位能）。表示兩平板質點的雙電層在單位面積上的相互排斥能（斥力位能）。將此結果及式將此結果及式5-6 5-6 代入式代入式5-95-9得得)exp(642200khaktnra h h：兩球形質點間的最小距離：兩球形質點間的最小距離 ：球形質點的半徑：球

23、形質點的半徑ktze000ka 當當 很高時，很高時， 11，則，則 1 1， 與與 無關無關，只與電解質濃度和介數有關。對于球形粒子，只與電解質濃度和介數有關。對于球形粒子 11時，其近似解為時，其近似解為0r式式5-11 5-11 圖圖5-2 5-2 膠粒相位作用位能曲線膠粒相位作用位能曲線膠粒之間總（凈）勢能膠粒之間總（凈）勢能t t=a a+r r 對于球形質點：對于球形質點： )exp(64122020haktnhaatar在各個距離將在各個距離將 與與 相加，即可得到膠粒的凈勢能曲線。相加，即可得到膠粒的凈勢能曲線。 )2exp(64482002dktndat對于平板質點：對于平板

24、質點：三、總勢能曲線與膠體穩定三、總勢能曲線與膠體穩定 有時凈勢能曲線在有時凈勢能曲線在d d較大處出現較大處出現第二極小第二極小，如勢壘，如勢壘高到足以阻止第一極小內的聚沉，而第二極小足以抵擋高到足以阻止第一極小內的聚沉，而第二極小足以抵擋膠粒的動能，可在第二極小內發生聚結，聚結體必定是松膠粒的動能，可在第二極小內發生聚結，聚結體必定是松散的結構，外界條件略有擾動，聚結即受破壞，因而這種散的結構，外界條件略有擾動，聚結即受破壞，因而這種體系具有觸變性。體系具有觸變性。 對于乳狀液、泡沫，因其顆粒較粗，絮凝是其不穩定對于乳狀液、泡沫，因其顆粒較粗，絮凝是其不穩定的主要表現。的主要表現。 對于粘

25、土泥漿：顆粒較粗（對于粘土泥漿：顆粒較粗（90%2m90%2m）屬粗分散體系）屬粗分散體系，引力較強，表面雙電層比較壓縮，所以第二極小較深。，引力較強，表面雙電層比較壓縮，所以第二極小較深。因此，濃的粘土懸浮體易形成凝膠結構，具有明顯的觸變因此，濃的粘土懸浮體易形成凝膠結構，具有明顯的觸變性。性。aa0ra a的影響的影響 ，在，在 與與 不變時，勢壘隨不變時，勢壘隨a a的增加而下降。的增加而下降。 與與a a無關。無關。00ss 與與 （ ）有關，所以斥能與）有關，所以斥能與sternstern電勢（電勢（ ）有關，）有關，對斥能峰的高低有較大影響。對斥能峰的高低有較大影響。 影響凈勢能曲

26、線形狀的因素影響凈勢能曲線形狀的因素: :s20ra00sas 的影響的影響 ， 與與 無關，而無關，而 隨隨 上升而增加，所以上升而增加，所以 與與a a相同時，勢壘能相同時，勢壘能 增加而上升。增加而上升。 泥漿不抗鹽是因為電解質對雙電層的壓縮，使泥漿不抗鹽是因為電解質對雙電層的壓縮，使 下降下降，勢壘下降。，勢壘下降。 的影響的影響 與與 無關，無關， ，所以，所以a a與與 不變時，不變時， 越小，雙電層越厚，勢壘越高。越小，雙電層越厚，勢壘越高。a021r勢疊恰好為零時的電解質濃度，稱勢疊恰好為零時的電解質濃度，稱臨界聚沉濃度臨界聚沉濃度（聚沉值聚沉值）。）。 由式由式5-125-1

27、2和條件（和條件（ ， ）得）得 0rat0mtdd220048)2exp(64dmakdmktn 式式5-145-140ddmdt將式將式5-125-12微分并代入邊界條件（微分并代入邊界條件（ ）得）得 320024)2exp(642dmddmktn式式5-15 5-15 用式用式5-145-14除式除式5-155-15 式式5-165-16122dm1dm即即四、臨界聚沉濃度四、臨界聚沉濃度將式將式5-165-16式代入式式代入式5-145-14得得 220048)2exp(64dmaktn式式5-17 5-17 ktezn22022自自 的定義：的定義： 將將 值和式值和式5-165-

28、16代入式代入式5-175-17整理整理 臨界聚沉濃度臨界聚沉濃度 406253)(zaktkc式中式中 nnc0式式5-185-180061zc 021zc 06211zzc0666312111ktze4/00由式由式5-185-18得出兩點結論：得出兩點結論： 當當 很高時，很高時， =1=1，kt=1kt=1， 當當 很小時，很小時， ，代入式，代入式5-185-18，則，則 一般情況視一般情況視 的高低的高低 對某一種溶膠而言，對某一種溶膠而言， 、a a都是固定的，所以聚沉濃度都是固定的，所以聚沉濃度僅與離子價數有關，如用三種不同價數的電解質（一價、僅與離子價數有關，如用三種不同價數

29、的電解質（一價、二價和三價），來聚沉同一種溶膠，則諸聚沉濃度之比為二價和三價），來聚沉同一種溶膠，則諸聚沉濃度之比為 ，這個比例數與從實驗所得，這個比例數與從實驗所得schulze-hardyschulze-hardy規規則完全相符。則完全相符。 快聚沉快聚沉：勢壘為零時，則質點的相互接近必導致聚結這：勢壘為零時，則質點的相互接近必導致聚結這種情形稱為快聚沉。種情形稱為快聚沉。 慢聚沉慢聚沉：勢壘存在時，質點相互接近，只有其中一部分：勢壘存在時，質點相互接近，只有其中一部分導致聚結，這種情形稱為慢聚沉。導致聚結，這種情形稱為慢聚沉。一、快速聚沉：一、快速聚沉：smoluchowskismolu

30、chowski公式公式圖圖5-3 5-3 進入參考球的質點進入參考球的質點5-3 聚沉動力學聚沉動力學 smoluchowskismoluchowski假設假設 a a、質點半徑、質點半徑r r0 0，則每個球形質點的作用半徑為，則每個球形質點的作用半徑為2r2r0 0。 b b、單位時間內擴散進入此參考球作用范圍的質點數。、單位時間內擴散進入此參考球作用范圍的質點數。drdcrdj2024 穩定狀態時，進入每個同心球面的質點數相同，穩定狀態時，進入每個同心球面的質點數相同，上式改寫為上式改寫為 drdcrdj24（r2rr2r0 0） 式式5-195-19 在快聚沉時，質點凡碰即聚，因此在在

31、快聚沉時，質點凡碰即聚，因此在r=2rr=2r0 0處無單個質點處無單個質點存在，存在，c=0c=0。在。在r=r=處，處，c=cc=c0 0，即溶溶中質點濃度在上述邊，即溶溶中質點濃度在上述邊界條件下積分上式：界條件下積分上式： j=8r j=8r0 0dcdc0 0 式式5-205-20 上述推導中假定了參考質點是靜止的，實際上參考上述推導中假定了參考質點是靜止的，實際上參考質點也與其它質點一樣作布朗運動，上式中的質點也與其它質點一樣作布朗運動，上式中的d d應是兩個應是兩個都在作布朗運動的質點間的相對擴散系數都在作布朗運動的質點間的相對擴散系數dd，不難證明，不難證明d=2dd=2d，于

32、是，于是 j=16r0dc0 式式5-215-21原始質點的消失速度原始質點的消失速度200016dcrjcdtdc 實際上原始質點的消失總是伴隨著二聚體生成，二聚實際上原始質點的消失總是伴隨著二聚體生成，二聚體又可形成三聚體、四聚體等。就質點總濃度（單位體積體又可形成三聚體、四聚體等。就質點總濃度（單位體積內各種大小質的總數）而言，質點消失速度應為上式表示內各種大小質的總數）而言，質點消失速度應為上式表示的一半的一半208dcrdtdc式式5-225-22tdcrcc00081積分上式得到積分上式得到 式式5-23 5-23 式中式中c c0 0為為t=0t=0時溶液中質點數目時溶液中質點數

33、目2kcdtdc將式將式5-225-22與雙分子反應的速度公式與雙分子反應的速度公式 相比相比drk08drk08 由由einstei曾推導出的擴散系數與運動阻力系數之間的定曾推導出的擴散系數與運動阻力系數之間的定量關系（量關系（d=kt/f=kt/6r0d=kt/f=kt/6r0），代入上式（），代入上式（ ）3/kt式式5-245-24 由此式可知，快速聚沉時與質點大小無關，若濃度、介由此式可知，快速聚沉時與質點大小無關，若濃度、介質粘度固定，聚速速度與質點濃度的二次方成正比。質粘度固定，聚速速度與質點濃度的二次方成正比。 drdcdrj24 + + 阻力校正項（單位時間內離開參考質點的阻

34、力校正項（單位時間內離開參考質點的質量總數）質量總數）0220)/exp(8rdrrktdcjfuchsfuchs得出得出 式式5-255-25 勢壘存在時，勢壘存在時，fuchsfuchs設想勢壘的作用相當于質點間存在設想勢壘的作用相當于質點間存在一個斥力（一個斥力（ ）。）。dtd /二、慢速聚沉動力學二、慢速聚沉動力學-fuchs-fuchs理論理論kskrw 引入穩定性比引入穩定性比w w（穩定率），（穩定率）， ，在不存在勢壘時，在不存在勢壘時消失速率常數消失速率常數krkr，與存在勢壘時的消失速率常數，與存在勢壘時的消失速率常數ksks之比。之比。 式式5-265-260220)/

35、exp(2rdrrktrw w w的數值取決于質點間的相互作用勢能如何隨距離變化的數值取決于質點間的相互作用勢能如何隨距離變化，若自，若自dlvodlvo理論得出質點間總勢能曲線，則可由上式求得理論得出質點間總勢能曲線，則可由上式求得其聚沉速度。其聚沉速度。圖圖5-4 w5-4 w對電解質依賴性的理論結果對電解質依賴性的理論結果reerinkreerink和和overbeekoverbeek自理論導出了一個很有用的近式公式自理論導出了一個很有用的近式公式209/1015. 2lglgzacdwd0a為粒子半徑；為粒子半徑； 前面已介紹過。前面已介紹過。 1)2/exp(1)2/exp(000k

36、tzektze 自實驗測得的自實驗測得的lgw-lgclgw-lgc關系曲線，關系曲線，可求出質點的可求出質點的sternstern電勢電勢 一、絮凝作用一、絮凝作用 在憎液溶膠或懸浮體內加入極少量高聚物使溶膠或懸在憎液溶膠或懸浮體內加入極少量高聚物使溶膠或懸浮體發生絮凝的作用。浮體發生絮凝的作用。 高分子絮凝迅速、徹底，易過濾分離，用量少，在適高分子絮凝迅速、徹底，易過濾分離，用量少，在適當條件下可進行選擇性絮凝，對于懸浮體尤為有效，因而當條件下可進行選擇性絮凝，對于懸浮體尤為有效，因而高分子絮凝劑在選礦、造紙、改良化工生產的沉淀，過濾高分子絮凝劑在選礦、造紙、改良化工生產的沉淀，過濾、洗滌

37、操作及鉆井泥漿中得到了廣泛應用，獲得了較快發、洗滌操作及鉆井泥漿中得到了廣泛應用，獲得了較快發展，引起了人們的重視。（出版有專著：展，引起了人們的重視。（出版有專著：kenneth.j.ithe scietific basic of flocculation1978）。）。5-4 高分子化合物的絮凝作用高分子化合物的絮凝作用 高分子絮凝劑與電解質的聚沉作用完全不同，由電高分子絮凝劑與電解質的聚沉作用完全不同，由電解質引起的聚沉過程比較緩慢，得到的顆粒比較緊密，這解質引起的聚沉過程比較緩慢，得到的顆粒比較緊密，這是由于電解質壓縮了膠粒的雙電層而引起的。而高分子是是由于電解質壓縮了膠粒的雙電層而引

38、起的。而高分子是由于吸附了膠粒后，由于鏈段的運動將粒子聚集在一起，由于吸附了膠粒后，由于鏈段的運動將粒子聚集在一起，因而高分子起著架橋的作用，也稱為因而高分子起著架橋的作用，也稱為“橋聯作用橋聯作用”。 對于電解質的聚沉，對于電解質的聚沉，dlvodlvo理論給出了較全面的理論描理論給出了較全面的理論描述，對于述，對于“橋聯作用橋聯作用”還只是停留在定性描述階段。還只是停留在定性描述階段。二、高分子絮凝劑及其作用特點二、高分子絮凝劑及其作用特點 1 1、較好絮凝劑一般是分子量高的線性化合物，既可是、較好絮凝劑一般是分子量高的線性化合物，既可是離子型也可是非離子型的。離子型也可是非離子型的。 早

39、期使用的天然分子，如明膠、臊元酸鹽。近期合成早期使用的天然分子，如明膠、臊元酸鹽。近期合成高聚物運用較廣，特別是高聚物運用較廣，特別是pampam及衍生物。及衍生物。 聚乙烯醋酸脂聚乙烯醋酸脂順丁烯二酐的共聚物（順丁烯二酐的共聚物（vamavama）用法用法 無固相鉆井液，無固相鉆井液， 作完全絮凝劑。作完全絮凝劑。 不分解低固相泥漿，不分解低固相泥漿， 作選擇性絮凝劑作選擇性絮凝劑（68年首次提出這一概念年首次提出這一概念)優點：對井壁有一定的穩定作用優點：對井壁有一定的穩定作用 鉆屑絮凝沉淀，始終保持清水狀態鉆屑絮凝沉淀，始終保持清水狀態優點：機械鉆速提高優點：機械鉆速提高15%15% 井

40、壁穩定井壁穩定2 2、高分子絮凝劑的分子量和線團尺寸對絮凝作用有、高分子絮凝劑的分子量和線團尺寸對絮凝作用有重要影響重要影響。 分子量大：有利于搭橋（橋聯作用），絮凝劑效率也分子量大：有利于搭橋（橋聯作用），絮凝劑效率也高，但分子量過高，不僅溶解慢，分子運動遲緩，聯聯的高，但分子量過高，不僅溶解慢，分子運動遲緩，聯聯的顆粒遠，不易聚集膠粒，同時橋聯過程中可能發生鏈段重顆粒遠，不易聚集膠粒，同時橋聯過程中可能發生鏈段重疊而產生排斥作用，從而降低絮凝作用，較好的分子量疊而產生排斥作用，從而降低絮凝作用，較好的分子量200-400200-400方。方。3 3、絮凝劑有一最佳用量、絮凝劑有一最佳用量。

41、 膠粒表面的一半為高分子覆蓋時橋聯的機率最大，最膠粒表面的一半為高分子覆蓋時橋聯的機率最大，最佳絮凝濃度大致與膠粒的重量百分濃度成正比。佳絮凝濃度大致與膠粒的重量百分濃度成正比。 4 4、高分子鏈的電荷密度、高分子鏈的電荷密度 高分子的電離程度越大，電荷密度越高，分子鏈越伸高分子的電離程度越大，電荷密度越高，分子鏈越伸展，有利于橋聯。但如電荷與膠粒相同，高分子帶電越多展，有利于橋聯。但如電荷與膠粒相同，高分子帶電越多，越不利于吸附，因此有一最佳電荷密度，此密度下絮凝，越不利于吸附，因此有一最佳電荷密度，此密度下絮凝效果最好，如效果最好，如phpphp水解度水解度30%30%左右，絮凝效果最好（

42、左右，絮凝效果最好（膠體膠體化學導論化學導論鄭忠）。鄭忠）。 5 5、高分子與膠粒表面的相互作用力要適中、高分子與膠粒表面的相互作用力要適中 吸附力過強，則難于吸附在另一膠粒上，吸附弱又難吸附力過強，則難于吸附在另一膠粒上，吸附弱又難于形成足夠強度的橋，因而高分子鏈上基團種類和分布及于形成足夠強度的橋，因而高分子鏈上基團種類和分布及膠粒性質對絮凝有影響。利用吸附基在不同界面上的吸附膠粒性質對絮凝有影響。利用吸附基在不同界面上的吸附差別或通過加入高價金屬離子、表活劑、調整差別或通過加入高價金屬離子、表活劑、調整phph、擴大吸、擴大吸附劑在不同界面上的吸附差別，就可能實現選擇性絮凝。附劑在不同界

43、面上的吸附差別，就可能實現選擇性絮凝。 6 6、二價無機鹽如、二價無機鹽如caclcacl2 2常常能促進高分子的絮凝作用常常能促進高分子的絮凝作用，7 7、絮凝劑與憎液膠體的混合條件，攪拌速度和條件、加、絮凝劑與憎液膠體的混合條件，攪拌速度和條件、加入濃度和速度會影響絮塊大小和程度。入濃度和速度會影響絮塊大小和程度。一般要求混合均勻一般要求混合均勻，攪拌緩慢，濃度宜低。若攪拌過烈絮凝物一但被打散就，攪拌緩慢，濃度宜低。若攪拌過烈絮凝物一但被打散就很難再絮凝很難再絮凝. .、固相控制不力，使無固相或低固相有名無實。、固相控制不力，使無固相或低固相有名無實。、有時高分子與膠粒帶同種電荷，其間吸引

44、力、有時高分子與膠粒帶同種電荷，其間吸引力很弱，加入很弱，加入ca2+，膠粒首先吸附，膠粒首先吸附ca2+，而后高分，而后高分子吸附子吸附ca2+而成橋。而成橋。可可能能的的原原因因、橋聯要求膠粒間距離不能大于高分子鏈的作、橋聯要求膠粒間距離不能大于高分子鏈的作用范圍，加入電解質后，膠粒雙電層受到壓縮，用范圍，加入電解質后，膠粒雙電層受到壓縮，排斥距離縮小到高分子鏈的作用范圍。排斥距離縮小到高分子鏈的作用范圍。鉆井液中使用鉆井液中使用的一些缺陷。的一些缺陷。、鉆頭水眼的剪切，高分子斷鏈無法克服。、鉆頭水眼的剪切，高分子斷鏈無法克服。 1 1、高分子與膠粒電荷相反，則能發生相互聚沉（電荷、高分子

45、與膠粒電荷相反，則能發生相互聚沉（電荷中荷）中荷） 2 2、脫水效應、脫水效應：加入高分子水化，使原來水化穩定膠粒：加入高分子水化，使原來水化穩定膠粒膠水，發生聚沉（鄭忠：膠體化學導論）。膠水，發生聚沉（鄭忠：膠體化學導論）。 3 3、在低濃度下具有表面活性的高分子在膠粒表面形成、在低濃度下具有表面活性的高分子在膠粒表面形成第一吸附層，使憎液部分朝外，使溶膠敏化。第一吸附層，使憎液部分朝外，使溶膠敏化。三、高分子絮凝劑的絮凝機理三、高分子絮凝劑的絮凝機理4 4、橋聯機理、橋聯機理：即高分子可同時吸附在兩個或兩個以上：即高分子可同時吸附在兩個或兩個以上膠粒表面，通過橋聯方式將膠粒聚在一起而聚沉。

46、膠粒表面，通過橋聯方式將膠粒聚在一起而聚沉。 按現代觀點：高分子的絮凝作用是吸附溶膠粒子按現代觀點：高分子的絮凝作用是吸附溶膠粒子以后高分子鏈段旋轉和運動相當于本身的以后高分子鏈段旋轉和運動相當于本身的“痙攣痙攣”作作用將固體粒子聚在一起而聚沉。用將固體粒子聚在一起而聚沉。一、問題提出一、問題提出 1 1、非水介質的雙電層作用相當模糊。、非水介質的雙電層作用相當模糊。 2 2、水溶液中加入表活劑和高分子化合物，不影響電位、水溶液中加入表活劑和高分子化合物，不影響電位但穩定性大大增強。但穩定性大大增強。 3 3、tiotio2 2溶膠在丁氨中溶膠在丁氨中=-12.7mv=-12.7mv，不穩定，

47、但在亞麻，不穩定，但在亞麻油中（油中（=-12.7mv=-12.7mv）很穩定。）很穩定。 以上原因說明除雙電層的穩定作用外，還有別的穩定以上原因說明除雙電層的穩定作用外，還有別的穩定作用。作用。5-5 5-5 高分子化合物的穩定作用高分子化合物的穩定作用 及空間穩定理論簡介及空間穩定理論簡介二、空間穩定作用二、空間穩定作用 質點表面上大分子吸附層阻止了質點的聚結，這一質點表面上大分子吸附層阻止了質點的聚結，這一類作用稱為空間穩定作用。類作用稱為空間穩定作用。 （以前叫高分子保護作用，并將這種膠體稱為保護膠（以前叫高分子保護作用，并將這種膠體稱為保護膠體，鉆井液中稱這類高分子為護膠劑）。體，鉆

48、井液中稱這類高分子為護膠劑）。三、空間穩定理論的基本要點三、空間穩定理論的基本要點 空間穩定作用是高分子穩定水溶膠及非水溶膠的主要空間穩定作用是高分子穩定水溶膠及非水溶膠的主要因素。因素。 1 1、帶電聚合物被吸附以后，會影響膠粒間的靜電斥、帶電聚合物被吸附以后，會影響膠粒間的靜電斥力位能。這一點同吸附簡單離子相同，同樣可用力位能。這一點同吸附簡單離子相同，同樣可用dlvodlvo理理論處理。論處理。 2 2、高聚物的存在通常會減小膠粒間的、高聚物的存在通常會減小膠粒間的hamakerhamaker常數，常數，因而也減小了范德華吸引能。因而也減小了范德華吸引能。 3 3、由于聚合物的存在而產生

49、一種新的斥力位能、由于聚合物的存在而產生一種新的斥力位能空間斥力位能空間斥力位能。 ut=uut=ua a+u+ur r+u+ur rs s u ur rs s空間斥力位能空間斥力位能 u ur rs s=u=ur re e+u+ur re e+u+ur ro o+u+ur rh h 熵效應熵效應u ur re e，彈性效應，彈性效應u ur re e，滲透效應，滲透效應u ur ro o，焓效應，焓效應u ur rh h四、高分子保護作用的實驗規律四、高分子保護作用的實驗規律 1 1、高分子穩定劑的結構特點、高分子穩定劑的結構特點 最有效的高分子穩定劑一般而言是嵌段和接枝共聚物最有效的高分子

50、穩定劑一般而言是嵌段和接枝共聚物a-ba-b。 a a：?？炕鶊F，與質點有良好的親合力，可牢固地吸附于膠粒表面。：?？炕鶊F，與質點有良好的親合力，可牢固地吸附于膠粒表面。 b b：穩定基團，與溶劑有良好的親合力，伸展形成厚的吸附層。：穩定基團，與溶劑有良好的親合力，伸展形成厚的吸附層。 必須含有上述兩種性能不同的基團，且分子比例要適當。必須含有上述兩種性能不同的基團，且分子比例要適當。 2 2、分子量與濃度、分子量與濃度 分子量：一般分子量上升，吸附上升，穩定性上升，許多還有分子量：一般分子量上升，吸附上升，穩定性上升，許多還有臨界分子量，低于此分子量則無穩定作用，如聚乙烯醇，分子量高臨界分子

51、量，低于此分子量則無穩定作用，如聚乙烯醇，分子量高到何種程度為好，則需根據膠體實驗選擇。到何種程度為好，則需根據膠體實驗選擇。 濃度：一般認為吸附高分子能蓋住膠粒表面，形成包被層，再濃度：一般認為吸附高分子能蓋住膠粒表面，形成包被層，再多并不能增加其穩定作用，用量過低，吸附少，覆蓋少，反而起絮多并不能增加其穩定作用，用量過低，吸附少，覆蓋少，反而起絮凝作用（高分子敏化作用）。凝作用（高分子敏化作用）。 溶劑：使所形成的高分子溶液具有理想溶液的性質的溶劑：使所形成的高分子溶液具有理想溶液的性質的 溶劑。對于實際溶液，高分子鏈引力所占有的偏差，恰好溶劑。對于實際溶液，高分子鏈引力所占有的偏差，恰好

52、被其所占有體積的偏差所抵消，則其具有理想溶液的性質被其所占有體積的偏差所抵消，則其具有理想溶液的性質 對于對于溶劑，高分子鏈的混合，并不導致溶劑，高分子鏈的混合，并不導致gg變化，同變化，同時兩膠粒重疊時，并不對勢能造成影響。時兩膠粒重疊時，并不對勢能造成影響。 c.f.tc.f.t：用高分子穩定的分散體系發生絮凝的溫度稱為：用高分子穩定的分散體系發生絮凝的溫度稱為臨界絮凝溫度。臨界絮凝溫度。3 3、溶劑的良劣、溶劑的良劣良溶劑：膠粒重疊時，分子鏈不發生相互吸良溶劑：膠粒重疊時，分子鏈不發生相互吸引，排斥能上升，利于穩定。引，排斥能上升，利于穩定。不良溶劑：高分子與溶劑親合力小，膠粒重不良溶劑

53、：高分子與溶劑親合力小，膠粒重疊時，高分子鏈相互吸引，不利于穩定。疊時，高分子鏈相互吸引，不利于穩定。 4 4、溶膠被高分子穩定后，體系的物化性質發生顯著、溶膠被高分子穩定后，體系的物化性質發生顯著變化，變得與所加高分子溶液的性質更為接近，因此變化，變得與所加高分子溶液的性質更為接近，因此被保被保護的溶膠具有以下特點：護的溶膠具有以下特點： .agbr.agbr溶膠的電泳速度與溶膠的電泳速度與agag+ + 有關，但加入有關，但加入0.1%0.1%的明的明膠后，電泳速度與膠后，電泳速度與agag+ + 無關，而卻與無關，而卻與phph有關，表示體系從有關，表示體系從agbragbr溶膠轉變為具

54、有明膠溶液有性質。溶膠轉變為具有明膠溶液有性質。 . .被高分子保護的憎液溶膠具有抗老化性。被高分子保護的憎液溶膠具有抗老化性。 . .被高分子保護的憎液溶膠在較寬的濃度范圍內穩定被高分子保護的憎液溶膠在較寬的濃度范圍內穩定. . . .被高分子保護的憎液溶膠具有自動膠溶的可逆性。被高分子保護的憎液溶膠具有自動膠溶的可逆性。 . .抗鹽聚沉的能力顯著提高?？果}聚沉的能力顯著提高。五、空間穩定理論簡介五、空間穩定理論簡介 1 1、對雙電層排斥的影響、對雙電層排斥的影響 如果穩定劑是高分子電解質，大分子鏈上帶有多個電如果穩定劑是高分子電解質，大分子鏈上帶有多個電荷，并是同號大離子吸附在膠粒表面，就

55、會增加膠粒表面荷，并是同號大離子吸附在膠粒表面，就會增加膠粒表面的的sternstern，增加雙電層作用的范圍，增高斥能峰，并使斥，增加雙電層作用的范圍，增高斥能峰，并使斥能峰外移，因而增加了溶膠的穩定性。能峰外移，因而增加了溶膠的穩定性。 非離子大分子的吸附，同樣使非離子大分子的吸附，同樣使sternstern平面外移，但不平面外移，但不影響影響s s，異號大離子吸附有兩種可能：，異號大離子吸附有兩種可能：s a a、電荷中合則發生相互絮凝。、電荷中合則發生相互絮凝。 b b、若異號離子聚合物加入較多，可使膠粒表面再帶電、若異號離子聚合物加入較多，可使膠粒表面再帶電，反號后的，反號后的 取決

56、于吸附異號離子高聚物的多少，取決于吸附異號離子高聚物的多少，stern平平面明顯外移，影響其排斥能。面明顯外移，影響其排斥能。圖圖5-5 5-5 高分子對總勢能曲線的影響高分子對總勢能曲線的影響2 2、對范德華吸引能的影響、對范德華吸引能的影響 高分子吸附層的存在必然影響膠粒間的有效高分子吸附層的存在必然影響膠粒間的有效hamakerhamaker常數。常數。2/1002/111101aaa21312130303)/21 ()/1 (2dadaaaeff 帶有吸附層后，帶有吸附層后，aeffaeff的影響因素更為復雜，增加了的影響因素更為復雜，增加了a a3333、d d的影響。根據試驗結果，

57、高分子吸附層的存在既可使的影響。根據試驗結果，高分子吸附層的存在既可使aeffaeff減小，也可使減小，也可使aeffaeff增加。因而范德華引力相應上升或增加。因而范德華引力相應上升或下降，膠粒穩定性相對映上升或下降。下降，膠粒穩定性相對映上升或下降。0：溶劑；：溶劑；1：固體粒子；：固體粒子；3：吸附層：吸附層：吸附厚度；：吸附厚度；d：吸附層間的距離：吸附層間的距離3 3、空間排斥能、空間排斥能 、體積限制效應、體積限制效應（壓縮效應壓縮效應） 兩個膠粒的高分子吸附層相互作用時，只壓縮而不發生高分子鏈兩個膠粒的高分子吸附層相互作用時，只壓縮而不發生高分子鏈的相互穿透。如高分子為鋼棒狀，由