1、第 16 章分子質譜法廣譜的發展歷史1919同位素的質子和中子在結合成原子核時， 具有特定的質量虧損（并非整數值） 。商品MS出現,用于石油精煉和橡膠工業。鉄需有機質譜、生物質譜第 16 辛分子質譜法與質譜有關的諾貝爾獎Sir Joseph John Thomson - 1906年諾貝爾物理獎 上要貢獻：氣態卜離子導電的理論和實齡探索Frederick Soddy 1921年諾貝爾化學獎主要必獻：使我們對放射活性物質的認識大大提島，另外他對同位索的起源和性丿!T也作了出色工作。Francis William Aston 1922年諾貝爾化學獎匸要貞獻：使用質譜方法人規模的研究非放射性元素的同位

2、索：提出整數規則。Hans G Dehmlt and Wolfgang Paul 1989年同獲諾貝爾物理獎 主要曰獻：開發了離子臍質譜技術。Robert F, Curl Jr. & Sir Harold W. Kroto & Richard. Smalley： 1996年分享諾貝爾化學獎主要必獻：使用質譜發現富洛倫尼斯（C60-C80,足球烯）1898 W. Wien發現帶正電荷的離子束在磁場中發生偏轉。1910 J. J. Thompson1918A. J. Dempster使用簡單的電場-磁場組合裝置，獲得了拋 物線族的質譜，證明了20Ne, 22Ne兩種同位 素的存在。

3、采用電子轟擊技術使分子離子化。F. W. Aston制得了第一臺速度聚焦質譜儀。提出每種19421960sJohn Jenn and Koichi Tanaka with Kurt Wuthrich - 2002年分享諾貝爾化學獎 主要貢獻：發展了可用于分析生物大生物大分子的軟電離軟電離方法。第 16 章分子質譜法二、廣譜的基本原理質譜用于結構分析有點像：6 6 6A.- e - o)(-e)山分子結構與裂解方式的經驗規律，根據分子離子和各 種碎片離子的質荷比及其相對豐度，就可以進行結構分析。第 16 章分子質譜法第 16 章分孑質譜法動能=勢能zeU=(l/2)mv2-(1)e:基本電荷z:

4、電荷數U：加速電壓m：離子質量u：離子速度 離子的向心力=離心力Bzev = mv2/R-(2)B:磁場R：離子運行半徑第 16 章分孑質譜法m/z = B2R2e / (2U)m/z = KB2/UB恒定，改變U9電掃描U恒定，改變B 9磁掃描三. 廣譜的特點電場加速后磁場中若R定第 16 幸分子質謙法質譜不屬波譜范圍質譜圖與電磁波的波長和分子內某種物理量 的改變無關質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相 對強度的譜,譜圖與分子結構有關第 16 幸分子質謙法質譜的優點質譜法進樣量少，靈敏度高，分析速度快質譜是唯一可以給出分子量，確定分子式的 方法，而分子式的確定對化合物的結構鑒定 是至關重要的

5、。rzzi分子質譜與原子質譜分子質譜原子質譜信息量豐富，碎片峰少，原子質量進樣方式復雜可直接進樣離子化方式溫和激烈質量范圍103-105102發展歷程發展空間大成熟第 16 辛分子質譜法四、分子廣譜表示法第 16 辛分子質譜法橫坐標為離子的質荷比，縱坐標為離子相對強度或相對豐度。 乙醇的質譜圖如下，表格略:相對強度相對豐度質譜術語精密質量：精密質量的計算基于天然豐度最大的同位素 的精確原子量，如：XH 1.007825 .12C 12.00000014N 14.003074、16O 15.994915 精確度與質譜計的分辨率有關。基峰:RI100質荷比：冊計算:組成離子的各元素同位素的質子和中

6、子之和。Molecular massspectroscopy第16章 分子廣譜法1IIifIIIId IHlIJI 16 1基本原理基本原理 16 2 MS離子類型離子類型 16 3質譜儀器質譜儀器 16 4質譜應用質譜應用第 16 辛分子質謙法第 16 章分孑質譜法離子碎裂機理每一類化合物和官能團有其特征的質譜碎裂行為。元素組成對于多官能團和較復雜的化合物不是那么容易。質量由碎片離子的豐度母體分子的結構,對于單官能團和較簡單的化合物確實可以做到。III11(1第二節 MS離子類型第16章 分子質譜法IlIII二、分子離子峰的判另第 16 章分孑質譜法因為，官能團間的相互影響會改變他們原有的碎

7、裂行為一些官能團的碎裂行為可能掩蓋另一些官能團的碎裂第 16 章分子質譜法離子正電荷位f把“+”號標在能確定位置之處。有未成對電子時，應標注“”+如如:CH3CH2 CH2OH當正電荷位置不能或不需要確定時。在離子的結構式外加半括弧，并根據是否存在未成對電子標注十第 16 章分子質謙法一、離子峰的主要類型分子離子：M*；M-e2=1時，其m/z等于天然豐度最大的同位素的原子量之和。同位素離子:同位素自然豐碎片離子：廣義上指除分子離子以外的所有離子。重排離子：經過重排，斷裂一個以上化學鍵所生成的離子。亞穩離子:丟失中性碎片。第 16 章分子質譜法第 16 辛分子質譜法1.分子離子峰表示方法：M+

8、，M - e M+ 奇電子離子重要性：質荷比=分子量測得的分子量是準確的分子量 分子離子是其它碎片離子的前驅但也可能很弱或不存在。第 16 辛分子質譜法2.準分子離子峰局部區域可能出現樣品“濃度”過大時， 分子可能獲得或失去一個質子。M + H+ f M+H+M H+ |M-H+主要用于化學電離，結構穩定。例如，瞇、酯、胺類化合物的質譜中有時會 出現分子離子峰般處于質荷比最高值第 16 辛分子質譜法M+H+。第 16 章分子質謙法3.碎片離子峰由分子離子碎裂而成。第 16 辛分子質諸法5.亞穩離子峰M+ M2+ Mnrri m1-m2m2亞牙急離子MJm* = m22/m1亞穩離子峰在離子峰M

9、?+的左邊，強度弱，m/z值 往往不是整數。Why?ABCD 廠簡單斷裂.ABb碎片離子(EE+)AB+ D*中性碎片(游離基)+ c重排4.重排離子峰AD+BC分子破碎，與結構直接相關。?是否分子離子的所有碎片在質譜圖上都會形成峰?100第 16 辛分子質譜法6.同位素離子峰許多元素存在同位素最輕同位素天然豐度最大例如12C和13C的豐度比為100：1.1最大豐度同位素 T 分子離子峰M+同位素離子峰M+1或M+2峰第 16f 分子質譜法一些同位素的自然豐度元索豐度氫99.985(H)0.015(2H)9& 983WC)1.107,sC)氨99634(KN)0.366(N)氧99.

10、759(i6O)0.03717O)0. 204(,8O)硫95.O0S0. 76(央 S)4. 22 LS100C-F) S33CI)24 47 I49.46(MBr)100(url)100第 16 辛分子質譜法8060402010 2030405060708090100110 120 130m / z1- -泱丙烷的質譜泱丙烷的質譜第 16 辛分子質謙璟7多電荷離子峰質譜中絕大部分離子為單電荷離子。但是某些分子穩定的分子，能生成雙電荷或多電荷 離子。女11：苯的分子離子峰m/z=7 8雙電荷離子出現在39處122(C5H779Br)124(C5H91Br)分子離子峰的判別1、質譜圖中最高質量

11、的離子峰有可能是分子離子峰；（排除同位素和分子一離子反應的情況）。2、有一部分化合物的分子離子在電離時全部碎裂。第 16 辛分子質譜法分子離子峰判別解析步驟把譜圖中最高質荷比的離子假設為分子離子峰，然后 用分子離子的判別標準一一衡量如果被檢査的離子不符合其中任何一條標準、則它不是分子離子;如果被檢査的離子符合所有條件.則它可能是分子離 子.但也可能仍不是分子離子。第 16f 分子質譜法分子離子的判別標準：1、 合理的中性丟失。2、 質量奇偶性必須符合氮規則。3、 分子離子峰是否出現與化合物的種類有關。1、合理的中性丟失分子離子碎裂，通常只有少數兒種低質量的中性碎片 丟失，有特殊的質量數。第 1

12、6 辛分子質謙法如甲基CH3 15,軽基OH17,氫原子H 1分子離子峰與最近的峰的質量差應該有一個合理的值。 若是處于414和2125之間就是不合理的。第 16 辛分子質謙法2、 分子離子的質量奇偶性必須符合氮規則。a.化合物中不含氮或含有偶數個氮原子.則其分子離子的質量（即分子量）定是偶數；b.如果分子中含有奇數個氮原了，則其分子離子的質最必定是奇數。例:CH416C比OH32NHCHCHNHcAvAM60C6H678CH3NH231C5H5N79第 16 辛分子質譜法質荷比最大的離子是m/z 114,為 偶數，符合氮規則但與114最靠近的離子m/z 101,它們的差值為13,落在不合理范

13、 圍內.所以m/z 114肯定不是分子離子。152945I hli I5559ll73|77 V10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140M/7第 16 辛分子質譜法3、分子離子峰是否出現與化合物的種類有關。關于EI譜分子離子峰的強度有下列三種惜況：1芳香族化合物共軌多烯脂環化合物短直鏈烷 姪某些含硫化合物這些化合物給較顯著的分子離子峰2直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、瞇、鹵化物等通常 顯示分子離子峰。3脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯 等化合物以及高分支鏈的化合物沒有分子離子峰；第 16 辛分子質謙法當EI譜中未出現分子離子峰時，可以采用 三

14、種方法：K獺畔n由辭偽箔至麴子峰而求得分子量的IB醞加第16章 分子質譜法第三節MS儀器S第 16 章分子質謙法一、MS儀器結構1、2、3、4、5、基本結構進樣系統離子源質量分析器真空系統第 16 章分子質譜法第 16 章分子質謙法2、進樣系統在不破壞真空度的情況下，使樣品進 入離子源。氣體可通過儲氣器進入離子源。易揮發的液體，在進樣系統內汽化后 進入離子源。v 加熱進樣難揮發的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。v 直接進樣復雜組分一色譜進樣第 16 辛分子質謙法3、離子源分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子離子可進一步裂解，生成質量更小的碎片離子50-70cVM+ e - + 2e

15、M-小于1%+屮性分了或碎片一B+ R-C+.D+ 第 16 辛分子質謙法圖圖9-1電子電離源原理圖電子電離源原理圖第 16 辛分子質謙法離子化的方法電子轟擊電離Electron Impact Ionization, El化學離子化Chemical Ionization, CI場 電離，場解吸Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子擊Fast Atom Bombardment, FAB基質輔助激光解析電離Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MAI.D電噴霧電離Electrospray Ioniz

16、ation, ESI大氣壓化學電離Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI強峰為準分子離子；圖簡單；適用難揮發試樣；?/O0OO 0/ o氣體分子o試樣分子(+：O準分子離子O電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29) +;電子轟擊電離EI轟擊電壓50-70eV,有機分子的電離電位一般為7-15eVo可提供豐富的結構信息。有些化合物的分子離子不出現或很弱電子轟擊電離又稱為電子轟擊,或電子電離。是應用最普遍，發展最成熟的電離方法。 U!化學電離(Chemical loniratian CI)離子室內的反應氣(甲烷等；10100Pa,幷品的1

17、03105倍)，電子(100240eV)轟擊，產 主離子，再與試樣分離碰撞，產生準分子離子。第 16f 分子質謙法場致電離Field IonizationField Desorption (FI, FD)電壓：7-10 kV；dl mm；強電場將分子中拉出一個電子; 分子離子峰強；碎片離子峰少；不適合化合物結構鑒定；陰極d 1mm陽極第 16f 分子質謙法第 16f 分子質謙法場解吸FD樣品不需汽化，預先附在處理好的場離子發射 體上，送入離子源，然后通以微弱電流，使樣品分子 從發射體上解吸下來，并擴散至高場強的場發射區， 進行離子化。適用于難汽化，熱不穩定的樣品.如：糖類，肽 類，金屬有機化合

18、物，聚合物等。快原子轟擊Fast Atom Bombardment （FAB）惰性氣體上或Xe的原子首先被電離并被加速,使之具有高的動能，在原了槍（atom gim）內進彳亍電 荷交換反應：Ar+（高動能的）+ Ar （熱運動的）-Ar （高動能的）+ Ar+（熱運動的）高動能的Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化第 16 章分子質譜法FAB是目前廣泛使用的軟電離技術，適用于難汽化，極 性強的大分子。樣品用基質調節后黏附在靶物上。常用的基質有甘油，硫代甘油，3-硝基節醇，三乙醇 胺等。注意：FAB質譜圖中會出現基質分子產生的相應的 峰及基質分子與樣品分子的結合峰。例如：3-硝基節醇作為基質時,會出現m/zl54（MH）, 136（MH-出0）