1、2021/6/161有機化學 郭孟萍化學與生物工程學院2021/6/162第三章第三章 單單 烯烯 烴烴o重點:單烯烴的結構、命名（包括順反命名）、化學性質和誘導效應及其應用、單烯烴的制備。o難點:親電加成反應歷程及其應用，誘導效應及其應用。 2021/6/163第三章第三章 單單 烯烯 烴烴單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴，烯烴雙鍵通過的不飽和開鏈烴，烯烴雙鍵通過SP2SP2雜化軌道成鍵，通式：雜化軌道成鍵，通式：CnH2n CnH2n 。 2021/6/164第一節第一節 烯烴的結構烯烴的結構 o1 1烯鍵的形成烯鍵的形成 2021/6/165

2、2021/6/166o鍵的特點：鍵的特點：o鍵沒有對稱軸，不能自由旋轉；o鍵不能自主成鍵，只能與共存；o鍵不如鍵穩定，容易破裂，故容易發生化學反應；o鍵的鍵能為264.4kJmol,比鍵的鍵345.6kJmol小；oC=C雙鍵的鍵長0.134nm比C-C單鍵的鍵長0.154nm更短。 2021/6/167第二節第二節 烯烴的同分異構和命名烯烴的同分異構和命名o一、烯烴的同分異構現象一、烯烴的同分異構現象除了碳干異構外，還有雙鍵的位置異構以及由雙鍵引起的順反異構。所以，烯烴的異構現象比烷烴多。CH2=CHCH2CH2CH3 CH2=CCH2CH3 CH2=CHCHCH3CH3CH3CH3CH=C

3、CH3CH3HHCH2CH3CH3C=CC=CCH3CH2CH3HH2021/6/168o產生順反異構的條件:構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團要不相同.CCabaaCCddab2021/6/169二、烯基二、烯基o當烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團叫做烯基.表表3-1 3-1 烯基的名稱烯基的名稱 烯基烯基 中文名中文名 英文名英文名 CH3CH2=CHCH3CH=CHCH2=CHCH2CH2=C乙 烯 基丙 烯 基烯 丙 基異 丙 烯 基vinylpropenylallylisopropenyl2021/6/1610三、烯烴的系統命名三、烯烴的系統命名o1、選主鏈（

4、含雙鍵的最長碳鏈）；o2、編號（從靠近雙鍵的一端開始）；o3、標明雙鍵的位置（放在烯烴的前面）；CH3CCH3CHCHCH2CH3CH31234562,4-2,4-二甲基二甲基-2-2-己烯己烯 2021/6/1611o4 4、順、反命名法：、順、反命名法：兩個相同的基團在同一側時為順式，在兩側時為反式。o5 5、Z Z、E E命名法：命名法：兩個大基團在同側時為（Z）構型，在兩側時為（E）構型。o6 6、常見基團的順序規則：、常見基團的順序規則：（1）幾種原子的順序 IBrClSPONCDH(2) 幾種常見的烷基的順序 (CH3)3C ,CH3CH2CHCH3,(CH3)2CHCH2, CH

5、3CH2CH2CH2, CH3CH2CH2,CH3CH2, CH32021/6/1612o例：4甲基3庚烯 寫出其構型并命名。CH3CH2CH=CCH2CH2CH3CH3CH3CH2C=CHCH2CH2CH3CH3（Z）-4甲基3庚烯 （E）-4甲基3庚烯 2021/6/1613o例：命名或寫出構造式 o命名：（E）-1-氯1溴2碘4甲基1己烯C=CCH2CHCH2CH3ClBrCH3I2021/6/1614o（Z）-3甲基4乙基5-異丙基3辛烯CH3CH2C=CCH3CH2CH3CHCH2CH2CH3CH(CH3)22021/6/1615第三節第三節 烯烴的物理性質烯烴的物理性質o烯烴的物理

6、性質與烷烴相似.o但順反異構體有點差異：o沸點：順式反式 與分子的極性有關。o熔點：反式順式 與分子的對稱性有關。2021/6/1616第四節 烯烴的化學性質o一.親電加成反應加成反應：在反應中 鍵斷開，雙鍵所連的兩碳原子和其它原子或原子團結合，形成兩個鍵，這種反應稱為加成反應。親電加成反應：由于烯烴雙鍵的形狀及其電子云分布特點，烯烴容易給出電子，容易被缺電子的物種進攻，這些缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子如X+-X-和路易斯酸等都是親電試劑，親電試劑與能給電子的烯烴雙鍵反應，稱為親電加成反應。2021/6/1617一、親電加成o1.與酸的加成： （1）與鹵化氫的加成：oa、鹵化氫活

7、潑性次序： C=CHACCHAC=CCCHHXXHIHBHCl b、不對稱烯烴加成：遵守馬氏規則；即氫原子加在含氫較多的碳上，鹵原子加在含氫較少的碳上。CH3CH2CH=CH2HBrCH3COOHCH3CH2CHCH3Br 802021/6/1618一、親電加成o凡反應中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主要產物生成者稱為區位選擇性。o馬爾科夫尼科夫規則是歷史上第一個發現的區位選擇性規則。例： (CH3)2C=CH2HCl(CH3)2CCH3Cl100002021/6/1619一、親電加成o（2）與硫酸的加成：o（3）與有機酸的加成：CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO2OHH2O90

8、CoCH3CH2OH 不對稱烯烴與硫酸加成也遵守馬氏規則。(CH3)2C=CH2( )1H2SO4( )2H2O(CH3)2CCH3OHCH3CH=CH2CH3COOHH2SO4CH3COOCH(CH3)22021/6/1620一、親電加成o2 2、與鹵素的加成：、與鹵素的加成： C=CX2CCXX （1）溴的四氯化碳溶液與烯烴加成時，溴的顏色會消失，實驗室 里常用這個反應來鑒別烯烴。 （2）鹵素活性： 氟氯溴碘 氟與烯烴反應太激烈，會使碳鏈斷裂；碘與烯烴難以反應。 （3）與ICl,IBr的加成（混合試劑）： （4）與鹵素和水的反應： RCH=CH2I BrRCHCH2Br IRCH=CH2C

9、l2H2OOH ClRCHCH22021/6/1621一、親電加成o3 3、與乙硼烷的反應：、與乙硼烷的反應： 乙硼烷: H2CCH2+ B2H6CH2CH2BH2HH2CCH2CH3CH2BHCH2CH3一乙基硼烷二乙基硼烷H2CCH2(CH3CH2)3B三乙基硼烷BHBHB2H6三中心二電子2021/6/1622二、自由基加成反應二、自由基加成反應o當有過氧化物（H2O2,ROOR）存在時，不對稱烯烴與氫溴酸加成的反應取向剛好是反馬氏規則的。o 此反應不是親電加成反應而是自由基加成反應.(CH3)2C=CH2HBrROOR(CH3)2CHCH2Br2021/6/1623二、自由基加成反應二

10、、自由基加成反應o反應機理： 1、鏈引發：C6H5COOOCC6H5O60-800C2C6H5CO22C6H5+2CO2苯甲酰氧自由基C6H5CO2+ HBrC6H5COOH+Br2021/6/1624二、自由基加成反應二、自由基加成反應o2.鏈增長：RCH=CH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBrRHCCH2+ BrRCHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2Br+Br（不穩定）2021/6/1625二、自由基加成反應二、自由基加成反應注意:不對稱烯烴與氫溴酸加成的反應取向剛好是反馬氏規則的。但對HCl,HI加成反應的取向沒有影響。為什么?原因:H-CI鍵的解離能比H-

11、Br鍵的大,產生自由基比較困難,而H-I鍵雖然解離能小,較易產生I.,但I.的活潑性差,難與烯烴迅速加成,容易自相結合成碘分子(I2).2021/6/1626三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱o1.催化加氫:在催化劑存在下,有機化合物與氫分子發生的反應稱為催化氫化.RCH=CH2H2NipRCH2CH3常用催化劑：Pt,Pd,瑞尼Ni等。2021/6/1627三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱o一般認同的機理:烯烴和氫氣被吸附在分散得很細的金屬的巨大表面時,使氫分子的H-H共價鍵削弱,氫幾乎以原子狀態吸附在催化劑表面,同時,烯烴中的鍵也被削弱,從而大大降低了氫化反應所需要的活化能,

12、氫原子與烯烴雙鍵的碳原子結合生成烷烴,氫是在烯烴被吸附的一側加成,即順式加成.催化劑表面對烷烴的吸附能力小于烯烴,烷烴一旦生成,就從催化劑表面解吸出來.(異相催化) H2HHC=CHHHHHC=CHHHHHHCH2CH2H2021/6/1628三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱o2.氫化熱及烯烴的穩定性 氫化反應是放熱反應,1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量稱為氫化熱. 每個雙鍵的氫化熱約125kJmol。 o氫化熱的大小可以得知烯烴的穩定性。氫化熱越小，穩定性越大。 例： 順2丁烯氫化熱：119.7kJmol 反2丁烯氫化熱：115.5kJmol； 1丁烯氫化熱：126.8kJmol

13、。2021/6/1629三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(Z)CH3CH=CHCH3(E)E126.8kJ mol119.7kJ mol115.5kJ molCH3CH2CH2CH3故反式烯烴穩定性大于順式；順式穩定性大于1-丁烯。 2021/6/1630三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱o4 4、應用：、應用： 汽油品質的改進，把汽油中的烯烴氫化為烷烴；改進油脂的性質，將液態的油脂變為固態的脂肪，便于運輸和儲存。2021/6/1631四、氧化反應四、氧化反應o1、KMnO4或或OsO4氧化：氧化：中性或堿性介質 RCH=CH2KMn

14、O4H2ORCH CH2OHOHMnO2在中性或堿性介質中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被還原成二氧化錳，呈現棕褐色，可用來檢驗烯烴。生成的鄰二醇可能被繼續氧化，得率低。如用四氧化鋨代替，收率提高，生成順式產物，但是毒性較大，且昂貴。2021/6/1632四、氧化反應四、氧化反應o酸性介質 o在酸性介質中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被還原成二價錳離子，紫色消失，可用來檢驗烯烴。根據生成物的結構可以推斷烯烴的。RCH=CH2KMnO4HRCOOHCO2RRC=CHRKMnO4HRRC=ORCOOH2021/6/1633四、氧化反應四、氧化反應o例題: 原烯烴的結構為：

15、CnH2nKMnO4HCH3CH2CCH3HOOCCH2CH2CH3OCH3CH2C=CHCH2CH2CH3CH32021/6/1634四、氧化反應四、氧化反應o 2 2、臭氧化反應：、臭氧化反應： CH3CH=CHCH3O3-80OCCH3CHOOOCHCH3H2OCH3CHO+CH3CHO+H2O2Zn+H+或H2、Pd2H2OH2/Pd Zn/H2O (1)常用還原劑:2021/6/1635四、氧化反應四、氧化反應o （2）還原水解產物o （3）應用 因為臭氧化還原水解是定量進行，且選擇性強，故常用來推斷烯烴的結構。CH2=HHORCH=RHOR2C=RRO雙鍵結構臭氧化還原水解產物甲醛

16、醛酮(C7H14)1)O32)Zn H2OCH3CH=O(CH3)2CHC=OCH3推斷其構造式: CH3CH=CCH(CH3)2CH32021/6/1636四、氧化反應四、氧化反應o3 3催化氧化催化氧化CH2CH2+O2Ag200300H2CCH2O22CH2CH2+O2CH3CHOPdCl2，CuCl2100150CH3-CH2CH2+O2CH3CPdCl2，CuCl2120CH3O2021/6/1637五.聚合反應o烯烴在一定的條件下鍵斷裂,分子間一個接一個地互相加合,成為相對分子質量巨大的高分子化合物.2021/6/1638六.a-氫的自由基鹵代反應Cl2CH3CH=CH2300+C

17、H2CH=CH2Cl室溫CH3CH-CH2ClCl+ -CCCHXX -+X2021/6/1639六.a-氫的自由基鹵代反應o為什么會有這樣的結果？ CH3CH2CH=CH2Cl2500 600CoCH3CHCH=CH2Cl可以用下面的結果來解釋: CH3CH2CH CH2伯氫 烯丙氫 乙烯氫乙烯氫難以反應，烯丙氫容易反應，其它氫處于中間狀態，原因是離解能不同。2021/6/1640六.a-氫的自由基鹵代反應o不同的CH鍵的離解能是不同的，大小順序是： 烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯Ho故反應活性大小順序是：烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H2021/6/1641第五節 誘導效應o1 1

18、、定義：、定義： 在有機化合物中，由于電負性不同的取代基團的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定的方向而偏移的效應稱為誘導效應。+ + + - CH3 CH2 CH2 Cl2021/6/1642第五節 誘導效應o2 2、特征：、特征： 誘導效應的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長迅速減弱或消失。 通過靜電誘導而影響到分子的其他部分，沒有外界電場的影響也存在。2021/6/1643第五節 誘導效應o3 3、表示形式：、表示形式：一般用I來表示誘導效應。-I相當于吸電子效應，+I相當于供電子效應，飽和的CH鍵的誘導效應規定為零。 YC CH CX +I I=0 -I + - + -

19、 2021/6/1644第五節 誘導效應o4 4、具有、具有-I-I效應原子和原子團的相對強度效應原子和原子團的相對強度：同族元素： FClBrI 從上到下依次減小同周期元素：FORNHR 從左到右依次增強不同雜化態： CCCCCCRRR2R2R32021/6/1645第五節 誘導效應o5 5、具有、具有+I+I效應的原子團主要是烷基，相對效應的原子團主要是烷基，相對強度是強度是：o例：例：CH3-CH=CH2分子中的甲基與鍵相連，由于電負性Csp3(CH3)2CHCH3CH2CH32021/6/1646 第六節第六節 烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則o一一.

20、. 烯烴的親電加成反應歷程：烯烴的親電加成反應歷程：1 1、烯烴與溴加成、烯烴與溴加成: 實驗證明，烯烴的親電加成反應歷程受極性介質影響。 + - + - CH2=CH2 BrBr CH2=CH2 BrBr 反應是一步完成的呢還是二步完成的？ 例：例： CH2=CH2Br2NaClCH2 CH2CH2 CH2BrBrBrCl通過實驗發現是二步完成的。否則就不會發生上面反應；且溴是在第一步先加，氯后加。如果溶液中還有其它陰離子，反應產物中也會出現。2021/6/1647第六節第六節 烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則 烯烴與溴的親電加成反應歷程可能為：CH2CH2B

21、r BrCH2CH2Br BrCH2CH2BrBrBrCH2CH2BrCH2CH2BrBr烯烴與各種酸的加成反應歷程：CH2=CH2HCH3CH2XCH2 CH2HXCH2 CH2HX2021/6/1648第六節第六節 烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則o關于這個歷程要搞清楚下面幾個問題：關于這個歷程要搞清楚下面幾個問題： Br2是異裂，故是離子型加成。因為是Br+先進攻，所以是親電成。 為什么是Br+先進攻C負離子？因為Br+不如Br -穩定。 溴鎓離子，是反應的中間體，因為Br+是缺電子而雙鍵極化。 Br-是從溴鎓離子反面進攻的（從立體效應考慮）。從反面進攻更

22、有利于Br- 接近中心C原子。出現ClCH2CH2Br產物，是因為體系中Cl-和 Br- 兩種負離子競爭反應的結果。 烯烴和其它試劑加成和上面歷程相似，但中間體不是溴鎓離子而是碳正離子。對R1CH=CHR2型烯,“X-總和加到靠近鏈端的雙鍵C原子上”。2021/6/1649第六節第六節 烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則o通式表示：通式表示： (烯烴親電加成反應有兩種歷程)C=CX YC CXXC CYYYC CXXC CYXC CY2021/6/1650第六節第六節 烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規則o二、馬爾科夫尼科夫規則的解釋和

23、碳正離子穩定性：二、馬爾科夫尼科夫規則的解釋和碳正離子穩定性：1 1、誘導效應解釋、誘導效應解釋o例： 以丙烯為例: 甲基碳原子：SP雜化，雙鍵碳原子：SP雜化； SP電負性 利用碳正離子的穩定性可以解釋馬氏規則的結果。CH3CH=CH2HClCH3CHCH3CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl21002021/6/16532 2、用活潑中間體碳正離子的穩定性來解釋、用活潑中間體碳正離子的穩定性來解釋o3 3、從過渡態來考慮、從過渡態來考慮CH3 C=CHHH H( )( )12CH3 C CHHHHHCH3 C CHH12H12CH3 CH CH3CH3 CH2 CH2122021/6/16542 2、用活潑中間體碳正離子的穩定性來解釋、用活潑中間體碳正離子的穩定性來解釋 1.在過渡態1中，甲基分散了碳上的部分正電荷，穩定了過渡態1； 在過渡態2中，甲基不能分散