1、 第四節(jié)第四節(jié) 化化 學學 平平 衡衡一一. . 化學反應的可逆性和化學平衡化學反應的可逆性和化學平衡2021-10-242-3-1 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡 可逆反應和不可逆反應可逆反應和不可逆反應不可逆反應不可逆反應反應物能全部轉變?yōu)樯煞磻锬苋哭D變?yōu)樯?物物, 亦即反應能進行到底的反應。亦即反應能進行到底的反應。僅有僅有少數少數的化學反應為不可逆反應的化學反應為不可逆反應例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O22021-10-24 可逆反應和不可逆反應可逆反應和不可逆反應可逆反應可逆反應同一條件下可同時向正、

2、逆同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應。兩個方向進行的反應。如如當當p=100kPa、T=773K, SO2與與O2以以2:l體積體積比在密閉容器內進行反應時比在密閉容器內進行反應時, SO2轉化為轉化為SO3的的最大轉化率為最大轉化率為90。因為因為SO2與與O2生成生成SO3的同時的同時, 部分部分SO3在相在相同條件下又分解為同條件下又分解為SO2和和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) V2O52021-10-24 化學平衡化學平衡在在一定的溫度一定的溫度下下, 反應物在反應物在密閉容器密閉容器內進行內進行可逆反應可逆反應, 隨著反應物不斷消耗、生成隨著反應物不斷

3、消耗、生成物不斷增加物不斷增加,正反應速率不斷正反應速率不斷減小減小, 逆反應速率不斷增大逆反應速率不斷增大, 反應進行到一定程度反應進行到一定程度, 正反正反應速率和逆反應速率相等應速率和逆反應速率相等, 各反應物、生成物的濃度不各反應物、生成物的濃度不再變化再變化, 這時反應體系所處這時反應體系所處的狀態(tài)稱為的狀態(tài)稱為“化學平衡化學平衡” 。正正逆逆正正逆逆/(molL-1s-1)t/s2021-10-24 化學平衡的特征化學平衡的特征反應達到平衡后反應達到平衡后, 只要外界條件不變，反只要外界條件不變，反應體系中各物質的量將不隨時間而變。應體系中各物質的量將不隨時間而變?；瘜W平衡是一種動

4、態(tài)平衡，只不過正逆化學平衡是一種動態(tài)平衡，只不過正逆反應速度相等，方向相反，兩個反應的反應速度相等，方向相反，兩個反應的結果相互抵消。結果相互抵消。化學平衡是有條件的化學平衡是有條件的, 在一定外界條件在一定外界條件下才能保持平衡，當外界條件改變時，下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。原平衡被破壞，建立新平衡。實驗平衡常數實驗平衡常數 標準平衡常數標準平衡常數 濃度平衡常數濃度平衡常數 分壓平衡常數分壓平衡常數 二、二、 化學平衡常數化學平衡常數H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)起起始始濃濃度度( ( 1 10 03 3m mo ol l/ /d dm m3

5、 3) ) 平平衡衡濃濃度度( ( 1 10 03 3m mo ol l/ /d dm m3 3) ) 實實驗驗 編編號號 ( (H H2 2) ) ( (I I2 2) ) ( (H HI I) ) H H2 2 I I2 2 H HI I I HHIKc222 1 1 1 10 0. .6 67 77 7 1 11 1. .6 69 95 5 0 0 1 1. .8 83 31 1 3 3. .1 12 29 9 1 17 7. .6 67 7 5 54 4. .5 5 2 2 1 11 1. .3 35 54 4 9 9. .0 04 44 4 0 0 3 3. .5 56 60 0 1

6、 1. .2 25 50 0 1 15 5. .5 59 9 5 54 4. .6 6 3 3 1 11 1. .3 35 57 7 7 7. .5 51 10 0 0 0 4 4. .5 56 65 5 0 0. .7 73 38 8 1 13 3. .5 54 4 5 54 4. .5 5 4 4 0 0 0 0 4 4. .4 48 89 9 0 0. .4 47 79 9 0 0. .4 47 79 9 3 3. .5 53 31 1 5 54 4. .4 4 5 5 0 0 0 0 1 10 0. .6 69 92 2 1 1. .1 14 41 1 1 1. .1 14 41 1

7、8 8. .4 41 10 0 5 54 4. .3 3 注：（注：（ ）中的為起始濃度；）中的為起始濃度； 中的為平衡濃度。中的為平衡濃度。 在一定溫度下，在一定溫度下，Kc 為常數為常數 測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡常數表達式，測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡常數表達式， 可求出可求出K.1 1、濃度平衡常數、濃度平衡常數 KC 在一定溫度下達到平衡時，反應物與生成物的平衡濃度存在在一定溫度下達到平衡時，反應物與生成物的平衡濃度存在如下關系：如下關系：(CC)p (CD)q (CA)m (CB)n KC 大量大量實驗事實實驗事實表明，對于表明，對于任何一個可逆反應任

8、何一個可逆反應 mA + nB pC + qD例：例： HAc = H+ + Ac 例：例： N2 ( g ) + 3 H2 ( g) 2 NH3 ( g ) KC CH CAc- CHAcKC C2NH3 CN2 C3H2 N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)32223HNNHKc NH3的合成的合成NH3的分解的分解在一定溫度下，在一定溫度下，Kc 相同，但平衡濃度不一定相同。相同，但平衡濃度不一定相同。2 2、平衡常數的意義、平衡常數的意義平衡常數是衡量反應進行程度的特征常數，平衡常數是衡量反應進行程度的特征常數，K K 越大，越大，說明反應進行程度越大，即反應進行得越完全；說

9、明反應進行程度越大，即反應進行得越完全；反之亦然。反之亦然。轉化率轉化率: : 某反應物已轉化的量某反應物已轉化的量該反應物起始的量該反應物起始的量 100%3. 3. 分壓平衡常數分壓平衡常數 （1 1）分壓定律）分壓定律 分壓是指理想氣體混合物中某一組分氣體單獨占據分壓是指理想氣體混合物中某一組分氣體單獨占據整個混合氣體的容積所呈現的壓力。整個混合氣體的容積所呈現的壓力。* P總總 Pi P1 + P2 + + Pi *據理想氣體狀態(tài)方程據理想氣體狀態(tài)方程 PV = nRT P1 =n1VRT P2 =n2VRT Pi =niVRT （1）P總總 (n1+ n2+ + ni )RT V=

10、n總總RT V（2）以（以（1）分別除以（）分別除以（2）：）：=P1P總總 n1 n總總=P2P總總 n2 n總總=PiP總總 ni n總總Pi nin總總 P總總nin總總為為 i 組分氣體的物質的量分數組分氣體的物質的量分數 （2 2）分壓平衡常數）分壓平衡常數mA (g) + nB (g) pC (g) + qD (g) ( PC )p ( PD )q ( PA )m ( PB )n KP 例：例： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) KP ( PSO3 )2 ( PSO2 )2 ( PO2 ) Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) 3 Fe (s) + 4 H2

11、O (g) KP ( PH2O )4 ( PH2 )4 2021-10-24 例例 反應反應: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)，1000K達平衡時達平衡時, c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)=4.610-3 molL-1, 平衡分壓平衡分壓 p(CO) = p(H2) = 6.3104Pa, p(H2O) =3.8104Pa,試計算該反應試計算該反應的的Kc、Kp。解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分壓平衡分壓/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104

12、Kp= = Pa =1.0105 Pa 2021-10-24 例例 反應反應: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)，1000K達平衡時達平衡時, c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)= 4.610-3 molL-1, 平衡分壓平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3104 Pa, p(H2O) =3.8104Pa, 試計算該反應的試計算該反應的Kc和和Kp解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡濃度平衡濃度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.64. 4. 影響平衡常數的因素影響平衡常數的因素（1 1）平衡常數是溫度的函數，

13、且只受）平衡常數是溫度的函數，且只受溫度溫度的影的影 響。響。N2 ( g) + O2 ( g) 2 NO ( g )T / K 300 1500 3000 KC 3.84 10-31 6.15 10-6 8.65 10-3 （2 2）平衡常數與濃度、壓力、催化劑無關。）平衡常數與濃度、壓力、催化劑無關。5. 5. 應用平衡常數表達式的注意事項應用平衡常數表達式的注意事項（1 1）如果反應體系中有固體或純液體，其濃度不必）如果反應體系中有固體或純液體，其濃度不必列入平衡常數表達式中。列入平衡常數表達式中。CO2 ( g) + C ( s) 2CO ( g ) （2 2）在稀溶液中進行的反應，溶

14、劑（水）的濃度不必）在稀溶液中進行的反應，溶劑（水）的濃度不必 列入平衡常數表達式中。列入平衡常數表達式中。Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ KC C2(CrO42- ) C2(H+ )C(Cr2O72- )C2COKC CCO2但是，非水體系中的反應，若有水參加反應，此時但是，非水體系中的反應，若有水參加反應，此時水的濃度必須列入。水的濃度必須列入。C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O （3）N2O4 ( g) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g) NO2 ( g )2NO2 ( g) N2O4 ( g )平衡常數表達式及其數值與反應

15、方程式的形式有關。平衡常數表達式及其數值與反應方程式的形式有關。KC C CH3COOC2H5 CH2O C C2H5OH CCH3COOH KC1 C2NO2CN2O4KC2 CNO2C1/2N2O4KC3 CN2O4C2NO22021-10-24 實驗平衡常數實驗平衡常數平衡常數值與平衡常數值與溫度溫度及及反應式反應式的書寫形式有關，的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。但不隨濃度、壓力而變。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數。衡常數。平衡常數越大平衡常數越大, 表示正反應進行得越完全。表示正反應進行得越完全。利用平衡常數表達式計算時，固體、純液

16、利用平衡常數表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的體或稀溶液的溶劑的“濃度項濃度項”不必列出。不必列出。6. 6. 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則：當幾個反應相加得到總反應時，總：當幾個反應相加得到總反應時，總 反應的平衡常數等于各分反應平衡常數的乘積。反應的平衡常數等于各分反應平衡常數的乘積。2NO( g) + O2 ( g ) N2O4 ( g )2NO2 ( g) N2O4 ( g )2NO( g) + O2 ( g ) 2NO2 ( g ) KC2 CN2O4 C2NO2）KC3 KC1 KC2K總總 K1 K2 K3 KC1 C2NO2 C2NO CO2 KC3 C2NO CO2 CN

17、2O4例：某溫度時，置于例：某溫度時，置于5.0 L密閉容器中的密閉容器中的 1.2 mol PCl5 (g ) 進行熱進行熱 分解，生成分解，生成PCl3 (g ) 和和Cl2 (g ) ，達平衡時生成，達平衡時生成 0.8 mol Cl2， 試計算該溫度時反應的濃度平衡常數。試計算該溫度時反應的濃度平衡常數。PCl5 ( g) PCl3 (g ) + Cl2 (g ) 初始物質的量初始物質的量 / mol 1.2 平衡時物質的量平衡時物質的量 / mol 0.8 變化的物質的量變化的物質的量 / mol +0.8 +0.8 0.80.80.4平衡濃度平衡濃度 / mol L-1 0.4 /

18、 5.0 0.8 / 5.0 0.8 / 5.0 KC CPCl3 CCl2 CPCl5 (0.8 / 5.0)2 0.4 / 5.0 0.32 例：反應例：反應 CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 在在773K時濃度時濃度 平衡常數為平衡常數為9。如果反應開始時。如果反應開始時CO 和和 H2O 的濃度均為的濃度均為 0.020 molL-1 ，計算此條件下，計算此條件下CO的轉化率。的轉化率。 CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) 初始濃度初始濃度/ molL-1 0.020 0.020 變化的濃度變化的濃度/ molL-1

19、 -x -x + x + x 平衡濃度平衡濃度 / molL-1 0.020 x 0.020-x x x x 2( 0.020-x)2 9 x = 0.015 轉化率轉化率 0.0200.015 100% 75% KC CCO2 CH2CCO CH2O=例：例：1.10 mol SO2 和和 0.90 mol O2 的混合物在給定溫度和的混合物在給定溫度和1 atm 下通過下通過 V2O5 催化劑，生成催化劑，生成 SO3 。達到平衡后（溫。達到平衡后（溫度和總壓力不變），測得混合物中剩余的度和總壓力不變），測得混合物中剩余的 O2 為為 0.53 mol 。求該溫度時的分壓平衡常數。求該溫度

20、時的分壓平衡常數。 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 初始物質的量初始物質的量 / mol 1.10 0.90 平衡時物質的量平衡時物質的量 / mol 0.53 變化的物質的量變化的物質的量 / mol 0.37 2 0.37 + 2 0.37 0.74 0.36 平衡分壓平衡分壓 / atm n總總 = 1.63 1 0.53 1.63 1 0.74 1.63 1 0.36 1.63 KP ( PSO3 )2 ( PSO2 )2 ( PO2 ) （0.74 / 1.63)2 （0.36 / 1.63)2 （0.53 / 1.63) 13 7. 7. 標準平衡常數標準平衡

21、常數 （1 1）標準狀態(tài)）標準狀態(tài) 氣體氣體 標準壓力標準壓力 P 100 kPa 液體，固體液體，固體 標準壓力標準壓力 P 下最穩(wěn)定的純液體或固體狀態(tài)下最穩(wěn)定的純液體或固體狀態(tài) 溶液中的溶液中的 溶質溶質 標準壓力標準壓力 P 下質量摩爾濃度下質量摩爾濃度 1 molkg-1 C 近似用為近似用為 1 mol L-1 （2）標準平衡常數標準平衡常數 若某組分為氣態(tài)物質，則平衡分壓（若某組分為氣態(tài)物質，則平衡分壓（Pa 為單位）為單位） Pi / P 若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃度若某組分以溶液形式存在，則其平衡濃度 Ci / C 平衡常數表達式中各項濃度用相對濃度表示，此平衡常數表達

22、式中各項濃度用相對濃度表示，此 時的常數即為時的常數即為標準平衡常數標準平衡常數。 相對濃度：相對濃度：ci/c, pi/p 與標態(tài)值比與標態(tài)值比 反應中有純固體、純液體、大量的溶劑參與，反應中有純固體、純液體、大量的溶劑參與， 它們的相對濃度可看成它們的相對濃度可看成 1 1 標態(tài)取值標態(tài)取值: 液相液相c 1.00 molL-1 , 氣相氣相 p=100 Kpa、760mmHg c = p /RT 例：例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = Cr2O72(ag) + H2O(l) CrO42+ 2H K 272242OCrHCrOcccp)(2pCO標準平衡常數與經驗

23、平衡常數差別標準平衡常數與經驗平衡常數差別 表達式中的平衡濃度是相對濃度，如表達式中的平衡濃度是相對濃度，如pA/p、 cA/c ii) 對于多相反應平衡同樣可以表示，如給既有液相對于多相反應平衡同樣可以表示，如給既有液相 又有氣體參與反應，又有氣體參與反應， 2H+(aq)+ Zn(s) H2(g) +Zn2+(aq) K (pH2/ p )(cZn2+/c ) / / (cH+/c ) iv) K與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗 平衡常數有量綱，并與壓力所選單位有關。平衡常數有量綱，并與壓力所選單位有關。iii) K 沒有單位，與物質的平衡濃度單位無

24、關沒有單位，與物質的平衡濃度單位無關例：例： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) K (PNH3 / P )2 (PN2 / P ) (PH2 / P )3 K (CH / C ) (CAc- / C ) CHAc / C Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq) K (PH2 / P ) (CZn2 / C ) (CH / C )2 例：例： 在在294.8K時反應時反應 NH4HS ( s) NH3 ( g ) + H2S ( g) 的的K0.070，計算達平衡時該氣體混合物的總壓力。，計算

25、達平衡時該氣體混合物的總壓力。 NH4HS ( s) NH3 ( g ) + H2S ( g) 平衡分壓平衡分壓 / kPa x x xx100100 0.070 x 26.5 P總總 PNH3 PNH3 26.5 26.5 53 kPa K PNH3 PH2S P P =2021-10-24 例例 763.8K時時, ,反應反應H2(g)+I2(g) 2HI(g) Kc=45.7 反應開始時反應開始時H2和和I2的濃度均為的濃度均為l.00 molL-1, 求求 反應達平衡時各物質的平衡濃度及反應達平衡時各物質的平衡濃度及I2的平衡轉的平衡轉 化率。化率。 假定平衡時要求有假定平衡時要求有9

26、0I2轉化為轉化為HI, 問開始時問開始時 I2和和H2應按怎樣的濃度比混合應按怎樣的濃度比混合?思路思路(1) 根據已知的根據已知的Kc 和反應式給出的計量關系和反應式給出的計量關系,求求出各物質的平衡濃度及出各物質的平衡濃度及I2的變化濃度的變化濃度, 代入平衡代入平衡轉率的計算式。轉率的計算式。解解: (1) 設達平衡時設達平衡時c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始態(tài)濃度始態(tài)濃度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0變化濃度變化濃度/(mo1L-1) -x/2 -x/2 +x平衡濃度平衡濃度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2

27、 x則則 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2)x1.54平衡時各物質的濃度為：平衡時各物質的濃度為：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1I2的變化濃度的變化濃度= -x/2 = 0.77molL-1I2的平衡轉化率的平衡轉化率 =(0.77/1.00)100%=77%2021-10-24 例例思路思路 (2) 根據平衡移動原理，增大反應物的濃度，根據平衡移動原理，增大反應物的濃度， 可以使平衡向正向移動。增大可以使平衡向正向移動。增大H2 的初始濃的初始濃 度，可以提高度，

28、可以提高 I2的轉化率。的轉化率。 763.8K時時, ,反應反應H2(g)+I2(g) 2HI(g) Kc=45.7 反應開始時反應開始時H2和和I2的濃度均為的濃度均為l.00 molL-1, 求求 反應達平衡時各物質的平衡濃度及反應達平衡時各物質的平衡濃度及I2的平衡轉的平衡轉 化率。化率。 假定平衡時要求有假定平衡時要求有90I2轉化為轉化為HI, 問開始時問開始時 I2和和H2應按怎樣的濃度比混合應按怎樣的濃度比混合?解解:(2)設開始時設開始時c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g)始態(tài)濃度始態(tài)濃度/(mo1L-1) x y

29、0平衡濃度平衡濃度/(mo1L-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y則則 (1.8y)2 Kc = = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0若開始若開始H2和和I2的的濃度以濃度以1.6 : 1.0混合混合，I2 的平衡轉化率可達的平衡轉化率可達90%。三三. . 化學平衡的移動化學平衡的移動 1 1、濃度對化學平衡的影響、濃度對化學平衡的影響 增大反應物濃度或減小生成物濃度，平衡正向移動；增大反應物濃度或減小生成物濃度，平衡正向移動； 減小反應物濃度或增大生成物濃度，平衡逆向移動。減小反應物濃度或增大生成物濃度，平衡逆向移動。 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) I

30、改變外界條件改變外界條件溫度、壓力、濃度溫度、壓力、濃度平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) II平衡時平衡時, ,K (PC /P)p ( PD /P)q ( PA /P )m ( PB /P )n 任一時刻任一時刻, , J (PC /P)p ( PD /P)q ( PA /P )m ( PB /P )n J K 正向移動正向移動J K 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)J K 逆向移動逆向移動對于某可逆反應，對于某可逆反應， mA + nB pC + qD 2、壓力對化學平衡的影響、壓力對化學平衡的影響 當反應體系總壓力改變?yōu)樵瓉淼漠敺磻w系總壓力改變?yōu)樵瓉淼?1倍倍, 相應地各組分氣體的相應地各組分氣體的分壓力也改變?yōu)樵瓉?/p>

31、的分壓力也改變?yōu)樵瓉淼?1 倍。此時平衡被破壞倍。此時平衡被破壞在平衡狀態(tài)時，可逆反應在平衡狀態(tài)時，可逆反應N2(g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ( 2PNH3 )2( 2PN2 ) ( 2PH2 )3 JP= 1/4 KP KP = (PNH3 )2(PN2 ) (PH2 )3 JP 0 0 吸熱反應吸熱反應K K 值增大值增大K K 值變小值變小 r rH Hm m 0 0放熱反應放熱反應升高溫度升高溫度溫度變化溫度變化 濃度、壓力對化學平衡的影響，只是改變了平衡濃度、壓力對化學平衡的影響，只是改變了平衡體系的組成，但平衡常數保持不變（體系的組成，但平衡常數保持不變（T T 不

32、變），當達不變），當達到新的平衡時，重新使到新的平衡時，重新使 J J = = K K 。而溫度對化學平衡。而溫度對化學平衡的影響，是通過改變平衡常數來實現的。的影響，是通過改變平衡常數來實現的。4. 催化劑對化學平衡的影響催化劑對化學平衡的影響 催化劑不影響化學平衡狀態(tài)催化劑不影響化學平衡狀態(tài)l 對可逆反應來說，由于反應前后催化劑的化對可逆反應來說，由于反應前后催化劑的化 學組成、質量不變，因此無論是否使用催化學組成、質量不變，因此無論是否使用催化 劑，反應的始終態(tài)都是一樣的，劑，反應的始終態(tài)都是一樣的，K 也不變也不變, 則催化劑不會影響化學平衡狀態(tài)。則催化劑不會影響化學平衡狀態(tài)。l 催化劑能改變反應速率常數，可縮短到達催化劑能改變反應速率常數，可縮短到達 平衡的時間，有利于生產效率的提高。平衡的時間，有利于生產效率的提高。 Le Chatelier 原理原理 如果改變平衡系統的條件之如果改變平衡系統的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動就向能減弱這種改變的方向移動. Le Chatelier原理